李在鐘，孫 群，朱 虹，劉子巖

（林同棪國(guó)際工程咨詢（中國(guó)）有限公司，重慶401121）

多環(huán)芳烴（PAHs）在環(huán)境中分布廣泛，但濃度極低，屬于痕量級(jí)污染物，具有“三致”效應(yīng)（致癌、致畸、致突變）［1］。PAHs的熔沸點(diǎn)較高，具有疏水性、辛醇－水分配系數(shù)高等特點(diǎn)。迄今為止，有關(guān)其吸附機(jī)理的研究具有許多值得借鑒的成果。20世紀(jì)70年代的線性模型和80年代提出的非線性模型，以及各種環(huán)境因素如溶解性有機(jī)質(zhì)、腐植酸（HA）、黑炭等對(duì)PAHs在土壤和底泥的吸附作用的研究，為PAHs在水體中的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨奠定了理論基礎(chǔ)［2－4］。當(dāng)前我國(guó)對(duì)PAHs的研究工作主要集中在水體和沉積物中的時(shí)空間分布規(guī)律、來(lái)源解析的判斷識(shí)別和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面，對(duì)于PAHs遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究還處于初步研究階段。以多環(huán)芳烴熒蒽為研究對(duì)象，通過(guò)模擬吸附實(shí)驗(yàn)，研究了嘉陵江不同河段底泥對(duì)熒蒽的吸附特性及其機(jī)理，進(jìn)一步分析了離子強(qiáng)度、pH值及腐殖酸對(duì)吸附機(jī)理的影響。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

底泥樣品采自于嘉陵江重慶段較具代表性的井口、嘉陵廠、石門大橋、嘉華大橋4個(gè)河段。分別用A，B，C和D依次代表4個(gè)采樣點(diǎn)。底泥樣品去除其中的石塊、植物枝葉等雜物，經(jīng)自然風(fēng)干研碎后過(guò)120目篩，4℃避光保存于冰箱中備用。底泥的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 底泥樣品的理化性質(zhì)

1.2 主要儀器及試劑

F－7000熒光分光光度儀（日本日立公司）；THZ－82A氣浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）；TDZ5－WS多管架自動(dòng)平衡離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開(kāi)發(fā)有限公司）。固體標(biāo)樣熒蒽（純度＞99.5%）購(gòu)于上海安譜科學(xué)儀器有限公司；儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱量熒蒽50mg，用乙醇溶解，再用乙醇定容到250mL容量瓶，同時(shí)加入100mg／L的NaN3，搖勻，配成200mg／L儲(chǔ)備液。

儀器的檢出限是1μg／L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附速率

在3個(gè)500mL的錐形瓶里加入一定量的熒蒽儲(chǔ)備液，用0.01mol／L CaCl2溶液配成濃度為0.1mg／L的熒蒽溶液。準(zhǔn)確稱量混合底泥2g，4g，8g各1份，加入到3個(gè)錐形瓶里。錐形瓶用封口膜覆蓋，放入恒溫（27℃）振蕩器中避光振蕩，轉(zhuǎn)速為100r／min。分別于不同時(shí)間段取樣，以4 000r／min離心15min，取上清液用熒光光譜法檢測(cè)熒蒽濃度，繪制吸附速率曲線，確定吸附平衡時(shí)間。

1.3.2 等溫吸附

在一系列100mL錐形瓶中加入一定量的熒蒽儲(chǔ)備液，用0.01mol／L CaCl2溶液配置成具有不同初始濃度的熒蒽溶液。準(zhǔn)確稱量不同河段底泥各2 g加入100mL錐形瓶中，搖勻，覆蓋封口膜，放入恒溫27℃振蕩器中于暗處振蕩，轉(zhuǎn)速設(shè)為100r／min，具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見(jiàn)表2。達(dá)到吸附平衡后（48h），以4 000r／min離心15min，取上清液進(jìn)行測(cè)定。在同等條件下設(shè)計(jì)3個(gè)平行樣。用熒光光譜法測(cè)定上清液中熒蒽濃度，通過(guò)質(zhì)量守恒計(jì)算出底泥的固相吸附量，繪制吸附等溫曲線，用不同等溫吸附模型進(jìn)行擬合。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

1.3.3 吸附影響

pH值影響實(shí)驗(yàn)：在一系列100mL錐形瓶中加入實(shí)驗(yàn)底泥2g，用儲(chǔ)備液配制濃度為1 000μg／L溶液100mL，加HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值至需要條件，覆蓋封口膜，放入恒溫振蕩器中于暗處振蕩，達(dá)到吸附平衡后，離心檢測(cè)。

離子強(qiáng)度影響實(shí)驗(yàn)：在一系列100mL錐形瓶中加入實(shí)驗(yàn)底泥2g，用儲(chǔ)備液配制濃度為1 000μg／L溶液100mL，稱取活化后不同量的KCl固體，加入到錐形瓶中，搖勻，覆蓋封口膜，放入恒溫振蕩器中于暗處振蕩，達(dá)到吸附平衡后，離心檢測(cè)。

腐殖酸（HA）影響實(shí)驗(yàn)：在40℃水浴鍋上，向底泥樣品中滴加3%的H2O2，使氣泡緩慢產(chǎn)生，加熱蒸去水分，再繼續(xù)滴加H2O2，反復(fù)處理3次，去除底泥里的有機(jī)質(zhì)，低溫烘干，研細(xì)過(guò)篩［5］。在一系列100mL錐形瓶中加入不同量的腐殖酸和去除有機(jī)質(zhì)的底泥，搖勻，覆蓋封口膜，放入恒溫振蕩器中于暗處振蕩，達(dá)到吸附平衡后，離心檢測(cè)（3%的H2O2有機(jī)質(zhì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證去除率99.3%）。

1.3.4 分析方法及數(shù)據(jù)處理

以F－7000熒光分光光度儀掃描熒蒽溶液的三維熒光光譜，檢測(cè)條件：狹縫為2.5nm，掃描速度為2 400nm／min，Ex＝200～400nm，Em＝250～450nm，步長(zhǎng)為5nm。由三維熒光光譜確定其最佳Ex／Em＝280nm／320nm。在最佳波長(zhǎng)條件下，用光度法模式進(jìn)行定量測(cè)定，在0.025～1mg／L范圍內(nèi)，熒蒽濃度和相對(duì)熒光強(qiáng)度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2＝0.998，回收率均在90%以上。

疏水性有機(jī)污染物在天然吸附劑上的吸附通常采用傳統(tǒng)的線性分配等溫式模型和Freundlich吸附等溫式模型進(jìn)行擬合［6］。線性分配模型認(rèn)為有機(jī)物在土壤或沉積物的吸附量與其液相濃度成正比，如式（1），

式中Q為固相吸附量（μg／g），Kd為水固相分配系數(shù)，Ce液相吸附濃度（μg／L）。Freundlich吸附模型是以表面吸附為主的分配模型，如式（2）：

式中Q和Ce的含義同上，Kf表示Freundlich吸附系數(shù)，n表示吸附指數(shù)，表征吸附等溫線偏離線性的程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附速率

底泥的整個(gè)吸附過(guò)程如圖1。

圖1 熒蒽溶液的吸附速率曲線

底泥對(duì)有機(jī)污染物的吸附是一個(gè)吸附和解吸雙向進(jìn)行的過(guò)程。在0～4h這段時(shí)間內(nèi)，兩者剛接觸，吸附速率占主導(dǎo)地位，底泥對(duì)熒蒽的吸附速率迅速增加。如圖所示，當(dāng)?shù)啄酀舛葹?g／L時(shí)，其單位固體吸附量迅速上升，而底泥濃度為8g／L時(shí)，吸附速率上升較慢。在4～12h這段時(shí)間內(nèi)，吸附速率逐漸降低而解吸速率逐漸提高，固體吸附量趨于平衡。經(jīng)過(guò)24h充分振蕩后，吸附速率和解吸速率基本到達(dá)平衡，隨著時(shí)間的推移，固體吸附量不再增加或減少。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，確定吸附平衡時(shí)間為48h。比較不同底泥濃度的吸附速率曲線可知，隨著底泥濃度增加，固體吸附總量也隨之增加，但單位固體吸附量卻在減少。

表3 吸附等溫模型的相關(guān)參數(shù)值

2.2 吸附等溫曲線

分別用線性分配模型和Freundlich吸附等溫模型對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附擬合，擬合曲線如圖2和3，擬合參數(shù)值見(jiàn)表3。從圖2可知，4個(gè)采樣河段用線性分配模型進(jìn)行擬合，其線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.94，單位固體吸附量與其液相平衡濃度成正比。當(dāng)熒蒽溶液濃度低于25μg／L時(shí)，隨著液相濃度增加，固體吸附量增加緩慢。濃度超過(guò)25 μg／L，固體吸附量迅速上升。濃度增加到125μg／L時(shí)，底泥對(duì)熒蒽的吸附量達(dá)到飽和。從表3中得出，井口、嘉陵廠、石門大橋和嘉華大橋的吸附參數(shù)Kd分別為0.416，0.347，0.360和0.399。底泥對(duì)熒蒽的吸附能力：井口＞嘉華大橋＞石門大橋＞嘉陵廠。

2.3 pH值和離子強(qiáng)度對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了在不同pH值和離子強(qiáng)度下底泥對(duì)熒蒽吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4A可以看出，熒蒽的液相平衡濃度隨著pH值增加緩慢升高，同時(shí)熒蒽在底泥上的吸附量隨著pH值的增大而略有減小。一是因?yàn)閜H值增大，有機(jī)物的某些結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，有機(jī)物的疏水性點(diǎn)位將消失，底泥對(duì)熒蒽的吸附能力將減弱［7－9］。二是因?yàn)榈啄嗬锝^大部分天然有機(jī)質(zhì)為腐殖酸，腐殖酸對(duì)疏水性有機(jī)物熒蒽有很強(qiáng)的吸附力，pH值的增大會(huì)加速底泥中腐殖酸向水溶液釋放，所以底泥對(duì)熒蒽的吸附能力將減弱。

圖2 線性分配等溫曲線

圖3 Freundlich吸附等溫曲線

圖4 pH和離子強(qiáng)度對(duì)吸附性能的影響

圖4B顯示，當(dāng)KCl濃度在0～1mol／L時(shí)，熒蒽的液相濃度隨著離子強(qiáng)度增加而快速下降，同時(shí)底泥的吸附容量隨著離子強(qiáng)度增加而快速增加。當(dāng)KCl濃度超過(guò)1mol／L以后，底泥的吸附容量維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平。無(wú)機(jī)鹽KCl的加入可能使有機(jī)質(zhì)大分子形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響其對(duì)熒蒽的吸附能力。研究表明［10－11］，隨著溶液中離子強(qiáng)度的增加，有機(jī)質(zhì)雙電層得到壓縮，分子間締合得到增強(qiáng)，更多的有機(jī)質(zhì)分子參與形成超分子結(jié)構(gòu)，使得膠團(tuán)增大，形成膠束。但當(dāng)鹽濃度增大到一定值后，分子內(nèi)締合增強(qiáng)，超分子結(jié)構(gòu)變小甚至消失。這兩方面共同作用的結(jié)果是：在離子濃度較低時(shí)，離子強(qiáng)度的增加可增強(qiáng)底泥對(duì)疏水性有機(jī)物熒蒽的吸附能力；而在離子濃度較高時(shí)，締合的大量超分子有機(jī)物會(huì)絮凝或沉淀，形成鹽析，絮凝的有機(jī)物上的疏水位很難被吸附質(zhì)分子接近。同時(shí)，礦物質(zhì)對(duì)腐殖質(zhì)的吸附也會(huì)因?yàn)镵Cl的競(jìng)爭(zhēng)而降低，從而離子強(qiáng)度的增大不再影響底泥對(duì)熒蒽的吸附能力。

2.4 腐殖酸對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)影響

底泥對(duì)熒蒽的吸附主要是礦物組分和有機(jī)質(zhì)兩部分共同作用的結(jié)果，而有機(jī)質(zhì)對(duì)熒蒽的吸附相對(duì)礦物質(zhì)有更強(qiáng)的熱力學(xué)親和力。腐殖酸占天然有機(jī)質(zhì)的80%以上［5］，對(duì)環(huán)境有機(jī)污染物賦存狀態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化有重要影響。實(shí)驗(yàn)研究了在去除有機(jī)質(zhì)的底泥里加入不同量的腐殖酸（HA）對(duì)熒蒽的吸附性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。圖5A顯示在底泥里加入不同量的腐殖酸后熒蒽的線性分配曲線。圖5B是線性分配系數(shù)Kd和腐殖酸量的相關(guān)性曲線。

從圖5A可知，在去除有機(jī)質(zhì)的底泥里加入腐殖酸后，底泥對(duì)熒蒽的吸附仍然滿足線性分配模型，吸附能力相對(duì)于去除有機(jī)物前有所提高。線性分配系數(shù)Kd表明，底泥對(duì)熒蒽的吸附能力隨著腐殖酸的增加而逐漸增強(qiáng)，吸附能力0.15g＞0.1g＞0.05g。當(dāng)腐殖酸量增加到0.2g時(shí)，線性分配系數(shù)趨于無(wú)窮大，底泥的吸附能力非常強(qiáng)，已經(jīng)不適合線性分配模型。從圖5B可知，腐殖酸和線性分配系數(shù)表現(xiàn)出良好的線性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.999。這說(shuō)明天然有機(jī)質(zhì)腐殖酸對(duì)多環(huán)芳烴熒蒽有很強(qiáng)的吸附能力。研究表明［12］，腐殖酸是由大量有機(jī)混合物組成，分子中除了含有羰基、羧基外，同時(shí)含有芳環(huán)和脂肪鏈結(jié)構(gòu)。因此具有很強(qiáng)的親脂性，對(duì)疏水性有機(jī)物多環(huán)芳烴有很強(qiáng)的吸附能力。嘉陵江底泥對(duì)熒蒽吸附能力的大小很大程度決定于其腐殖酸的含量。

圖5 腐殖酸對(duì)吸附性能的影響

3 結(jié) 論

（1）嘉陵江重慶段底泥對(duì)多環(huán)芳烴熒蒽的等溫吸附曲線可用Freundlich模型和線性分配模型來(lái)描述，相關(guān)系數(shù)良好，R2均在0.94以上。擬合結(jié)果表明，吸附作用以線性分配作用為主，由線性分配和表面吸附共同作用完成。

（2）隨著pH值的升高底泥對(duì)熒蒽的吸附能力將下降。離子強(qiáng)度增加使有機(jī)體形成大的膠束，增強(qiáng)底泥對(duì)熒蒽的吸附能力。

（3）天然有機(jī)質(zhì)腐殖酸對(duì)熒蒽有很強(qiáng)的吸附能力，嘉陵江底泥的腐殖酸對(duì)水體中多環(huán)芳烴的遷移轉(zhuǎn)化有重要作用。

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