胡學(xué)兵 歐陽瑞豐 劉貴生

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西省高等學(xué)校無機膜重點實驗室，江西景德鎮(zhèn)333001)

0 前言

隨著膜技術(shù)領(lǐng)域的迅速發(fā)展，陶瓷膜在眾多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。其中，氧化鋁質(zhì)陶瓷膜是目前工業(yè)上最常見的一種無機分離膜，但該陶瓷膜一般在1300℃甚至更高的溫度下燒成，因而使其制備成本偏高。同時，由于原料、成型工藝的限制，氧化鋁質(zhì)陶瓷膜中常含有SiO2、CaO、MgO等酸溶或堿溶性物質(zhì)，使得該膜在酸堿體系中應(yīng)用時，存在著強度隨時間的延長而降低的現(xiàn)象，進而影響陶瓷膜的微觀結(jié)構(gòu)和分離性能[2]。

針對目前氧化鋁等材質(zhì)的陶瓷膜制備成本偏高等問題，國內(nèi)外許多陶瓷膜科技工作者均致力于低成本陶瓷膜的研發(fā)工作，而選用廉價易得的原材料是降低陶瓷膜制造成本的有效途徑[3]。其中，以天然非金屬礦物為主要原料的低成本新型陶瓷膜的制備和相關(guān)應(yīng)用研究日益受到國內(nèi)外膜領(lǐng)域科技工作者的關(guān)注[4-7]。就膜制備成本而言，該些研究均已取得較大的突破，但由于膜材質(zhì)本征物理化學(xué)性質(zhì)的限制（如熱膨脹系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性等），使得在某些特定場合，如高溫、強酸堿性等環(huán)境下，這些膜不能實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

本文以高嶺土、滑石、鋁礬土等為原料，在1200℃下制備了多通道堇青石質(zhì)陶瓷膜。在大大減少膜制備成本的同時，同時賦予了膜優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如熱膨脹系數(shù)低、較強的耐堿腐蝕能力，從而使其可廣泛應(yīng)用于高溫、強堿性等苛性環(huán)境下的工業(yè)分離過程，大大擴展了陶瓷膜的實際應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實驗

1.1 樣品制備

1.1.1 膜載體制備

實驗選用星子高嶺（46.5wt%）、鋁礬土（7.5wt%）和滑石（46.0wt%）為主要原料，分別研磨并過篩（150目），按上述質(zhì)量配比稱量，并添加適量的羧甲基纖維素（CMC）、甘油和油酸后，加入適量的蒸餾水將其充分混合均勻，在真空度＞0.096MPa的條件下練泥，并陳腐24～36h（常溫，相對濕度80%），再采用真空擠壓成型制得多通道膜載體。

1.1.2 頂膜制備

實驗采用適量的平均粒徑為10μm堇青石微粉，外加0.4wt%高嶺土和2wt%聚丙烯酸（PAAS），加入100ml蒸餾水制備成涂覆頂膜用的漿料。采用浸漬提拉法制備頂膜（圖1），漿料以速度V1從支撐體的底部進入，充滿支撐體內(nèi)腔后，經(jīng)過時間為t的浸漿過程，再以V2的速度從支撐體的底部流出。后經(jīng)干燥即可在支撐體內(nèi)壁涂覆一層均勻的頂膜層，再將膜試樣在1200℃下燒成并保溫15min。實驗中，可通過控制涂覆漿料固含量和浸漬時間來調(diào)控頂膜性狀。

1.2 性能表征

采用D8Advance型X射線衍射 (X-raydiffraction，XRD)儀測定膜樣品組成。采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(ScanningElectron microscope，SEM)分析膜樣品的顯微結(jié)構(gòu)。采用吸水法測定膜樣品的孔隙率。其中，膜樣品的孔隙率(Q)可以通過公式(1)進行計算獲得：

其中，Q為膜的孔隙率；m1為干燥的膜試樣的質(zhì)量；m2為膜試樣完全浸沒于蒸餾水中煮沸1.5小時，冷卻到室溫后，取出后稱取的質(zhì)量；m3為膜試樣完全浸入水中的質(zhì)量。

表1 燒成溫度對膜載體孔隙率的影響Tab.1 Effect of sintering temperature on the porosity of the support

表2 固含量對頂膜性狀的影響Tab.2 Effect of the solid content on the performance of the top membrane

2 結(jié)果與討論

2.1 燒成溫度對膜載體性能的影響

實驗分別在1200、1250、1300℃下燒成膜載體，結(jié)合XRD測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖2），在實驗所采用的不同燒成溫度下，膜載體中均有堇青石生成。

實驗結(jié)果表明，當燒成溫度達到1300℃時，膜載體出現(xiàn)些許變形且孔隙率低。在1250℃下燒成，膜載體孔隙率偏低（表1）。而1200℃下燒成的膜載體孔隙率符合實驗要求。因此，實驗采用在1200℃下燒成膜載體。

2.2 固含量對頂膜性狀的影響

在頂膜的制備過程中，涂覆漿料的固含量和浸漬時間對其結(jié)構(gòu)和性能有著重要的影響。實驗首先在浸漬時間為5s的條件下，采用不同固含量的漿料制備頂膜，結(jié)果列于表2。

由表2可知，當采用固含量為25wt%的懸浮漿料制備頂膜時，可獲得結(jié)構(gòu)和性能較好的頂膜。這是由于當固含量低時（15wt%），頂膜的負載量較低，導(dǎo)致頂膜較薄且均勻性較差；隨著固含量的增加（25wt%），涂覆漿料的粘度也增加，有利于漿料在載體上的粘附作用，并提高頂膜的負載量，從而改善頂膜性狀。但當固含量增加到35wt%時，漿料的流動性差，在涂覆過程中，難以保證漿料順利進入載體孔道內(nèi)，并且極易出現(xiàn)載體孔道堵塞現(xiàn)象，影響漿料在載體孔道內(nèi)表面涂覆的均勻性，故導(dǎo)致頂膜性狀惡化。

表3 浸漬時間對頂膜性狀的影響Tab.3 Effect of the dipping time on the performance of the top membrane

通過實驗發(fā)現(xiàn)，頂膜層越厚越容易開裂，這是因為頂膜層越厚，其總的收縮量就越大，如果在某一點膜存在缺陷，就很容易因為應(yīng)力集中而造成膜的開裂。不同性質(zhì)的膜載體的一定條件下都存在一個相應(yīng)的膜厚值，當膜厚小于這一值時，所制得的膜就不容易開裂。因此，為獲得良好物理結(jié)構(gòu)的膜，涂覆漿料必需采用適宜的固含量。

2.3 浸漬時間對頂膜性狀的影響

結(jié)合3.2的實驗結(jié)果，實驗考察了在頂膜涂覆漿料固含量為25wt%的條件下，浸漬時間（5s、10s、15s）對頂膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。實驗結(jié)果列于表3。

實驗中發(fā)現(xiàn)，當浸漬時間為10s時，相對其他浸漬時間而言，頂膜結(jié)構(gòu)缺陷更少，完整性更好，且具有較適宜的厚度（約80μm）和良好的表面平整度。而當浸漬時間為15s時，頂膜層厚度基本無明顯增加（約90μm）。這主要是由于膜載體在當前的浸漬時間（15s）下，其吸附漿料的程度已趨于飽和。因此，增加浸漬時間對頂膜的結(jié)構(gòu)和性能影響不明顯。

2.4 膜樣品顯微結(jié)構(gòu)分析

實驗對優(yōu)化工藝參數(shù)后制備的多通道堇青石質(zhì)膜顯微結(jié)構(gòu)進行了測試分析。從圖3可以看出，本實驗制備的膜樣品其載體和頂膜結(jié)合良好，且頂膜平整均一，孔徑結(jié)構(gòu)合理。同時，由于膜材質(zhì)為堇青石質(zhì)，因此賦予膜樣品具有熱膨脹系數(shù)低、耐堿腐蝕性良好等優(yōu)點[8,9]，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié)論

（1）采用陶瓷行業(yè)廉價的高嶺土、鋁礬土、滑石等多種天然非金屬礦物為原料，經(jīng)擠壓成型成功制備了孔隙率為28.2%的多通道堇青石質(zhì)陶瓷微濾膜載體；

（2）采用浸漬提拉法，在涂覆漿料固含量為25 wt%、浸漬時間為10s的條件下，制備了厚度約為80μm、結(jié)構(gòu)均勻無缺陷的頂膜。

1孟廣耀,陳初升,劉衛(wèi)等.陶瓷膜分離技術(shù)發(fā)展30年回顧與展望.膜科學(xué)與技術(shù),2011,31(3):86～95

2陳綱領(lǐng),漆虹,彭文博等.多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體在HNO3溶液中的靜態(tài)腐蝕.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2006,28(5):1～5

3楊桂忠,楊座國.低成本陶瓷膜制備技術(shù)研究進展.上?；? 2008,33(4):14～18

4任祥軍,張學(xué)斌,劉杏芹等.粉煤灰基多孔陶瓷膜的制備研究.材料科學(xué)與工程學(xué)報,2006,24(4):484～489

5張學(xué)斌,胡曉翠,陳小麗等.非對稱天然沸石陶瓷膜的制備及其性能表征.礦物學(xué)報,2007,27(1):6～10

6張小珍,周健兒,江瑜華等.低成本大孔陶瓷膜支撐體的制備與表征.硅酸鹽學(xué)報,2009,37(3):447～452

7 DONG Y,CHEN S,ZHANG X,et al.Preparation of cordieritebased porous ceramic micro-filtration membranes using waste fly ash as the main raw materials.Journal of Membrane Science,2006,281(1/2):592～599

8田久英,盧菊生,吳宏.堇青石蜂窩陶瓷載體涂層的制備研究.徐州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,26(4):68～71

9張磊,董應(yīng)超,楊家奎等.堇青石和氧化鋁支撐體的耐腐蝕研究.膜科學(xué)與技術(shù),2009,29(2):22～27