鄧娟利 范尚武 成來飛 張立同

(1.長安大學(xué)材料學(xué)院，陜西西安710064；2.西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點實驗室，陜西西安710072)

0 引言

氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的抗氧化性，良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，高的強度和硬度以及自潤滑性，廣泛地用作耐高溫、耐腐耐磨零部件、高速切削刀具、雷達天線罩等[1,2]，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及到機械、化工、電子、軍工等行業(yè)。尤其是氮化硅陶瓷有很好的抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性，對多種有色金屬熔融體(特別是Al液)不潤濕，氮化硅常用作有色金屬熔煉中的熱電偶保護套管、加熱套管、熔煉槽等[3]。

一般陶瓷燒結(jié)是借助粉末表面能推動坯體內(nèi)的物質(zhì)遷移，填充孔隙，排除氣孔，使坯體收縮致密而實現(xiàn)。反應(yīng)燒結(jié)氮化硅(RBSN)的燒結(jié)則是通過（1）式反應(yīng)合成氮化硅，同時反應(yīng)生成的氮化硅超細粉末以表面擴散機理形成反應(yīng)燒結(jié)體。在硅、氮反應(yīng)合成過程中有22%摩爾體積增加，增加的這部分體積填補坯體內(nèi)原來硅粉顆粒間的間隙，燒結(jié)后的產(chǎn)品尺寸與坯體尺寸基本相同[4-6]。RBSN燒結(jié)前后尺寸基本不變，坯體經(jīng)預(yù)氮化，然后進行機械加工，最后進行氮化燒結(jié)可精確制造形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，不需昂貴的機械加工，可降低復(fù)雜氮化硅陶瓷構(gòu)件的制造難度和生產(chǎn)成本。冷等靜壓成型的坯體強度大、密度高而均勻，可以成型長徑比大、形狀復(fù)雜的零件，尤其可以實現(xiàn)坯體近、凈尺寸成型，在改善產(chǎn)品性能，減少原料消耗，降低成本等方面，都具有引人注目的優(yōu)點[5,7-9]。

冷等靜壓成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)工藝可改善RBSN性能，降低氮化硅陶瓷的生產(chǎn)成本。本文主要研究冷等靜壓成型壓力對RBSN性能的影響。

1 實驗

（1）粉料準備

將粒度≤0.044 mm的Si粉和濃度為5wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液以85∶15的質(zhì)量比混勻，過20目篩造粒。控制殘余含水量在0.5～1wt%內(nèi)。

（2）振動裝料

將準備的粉料填入橡膠模具（橡膠模具內(nèi)徑尺寸為50mm，高為150mm）置于振動平臺上，設(shè)置振動頻率為29Hz，振動時間為110s。

表1 成型壓力參數(shù)表Tab.1 Forming pressure

表2 燒結(jié)工藝參數(shù)表Tab.2 Sintering parameters

表3 不同成型壓力的坯體燒結(jié)后的性能Tab.3 Performance of sintered RBSN samples prepared under different forming pressure

（3）坯體成型

采用冷等靜壓進行坯體成型，所用設(shè)備為川西機械廠生產(chǎn)的LDJ-200\100-300型冷等靜壓機。成型時，成型壓力參數(shù)如表1所示，其它成型參數(shù)不變。

（4）陶瓷燒結(jié)

燒結(jié)時升溫速度為5℃/min，燒結(jié)工藝參數(shù)如表2所示。

（5）密度和開氣孔率測試

采用阿基米德排水法測量試樣的體積密度和開氣孔率，所用設(shè)備為METTLER TOLEDO,AG204型精度為0.0001g的電子分析天平。

（6）強度測試

采用三點彎曲法測試陶瓷的抗彎強度，所用設(shè)備為電子萬能實驗機(SANS CMT4304)。其中彎曲強度由公式（2）計算：

式中σ為彎曲強度/MPa；P為最大載荷/N；L為跨距/mm；h為試樣厚度/mm；b為試樣寬度/mm。

（7）試樣顯微結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)，所用設(shè)備為日本日立公司生產(chǎn)的S-4700型掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

不同成型壓力的坯體燒結(jié)前后性能數(shù)據(jù)如表3所示。

（1）成型壓力對反應(yīng)燒結(jié)增重率的影響

成型壓力與反應(yīng)燒結(jié)增重率的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出，成型壓力從100MPa增加到300MPa，坯體密度逐漸升高，而反應(yīng)燒結(jié)增重率逐漸下降，從60.25%降到47.31%，由(2)式計算可知殘余硅含量從10%增加到29%。

反應(yīng)燒結(jié)的氮化過程主要有以下三個途徑[10-15]。第一個途徑，N2通過坯體的開氣孔進入坯體內(nèi)部，首先N2在硅顆粒表面反應(yīng)生成Si3N4，在硅顆粒表面形成一多孔Si3N4殼。然后部分N2吸附在顆粒表面，分解成N原子，N原子溶入氣－固相界中，N原子通過擴散從Si3N4殼外到達Si3N4/Si的界面，同時N2通過Si3N4殼的孔隙擴散到Si3N4/Si的界面。在Si3N4/Si的界面上N原子與硅反應(yīng)生成Si3N4。第二個途徑是芯部的硅從Si3N4/Si的界面擴散到Si3N4殼外，與N原子在Si3N4殼外反應(yīng)生成Si3N4。第三個途徑是Si3N4/Si的界面上的硅形成硅蒸氣，硅蒸氣從Si3N4殼中的氣孔擴散到顆粒表面與N2反應(yīng)生成Si3N4。

隨著成型壓力的增加，坯體密度增加，隨著坯體密度的增加，坯體致密度增加，氣孔率就會減少；而且氮化反應(yīng)時，氮化產(chǎn)物會有約22%的體積膨脹，增加的這部分體積用來填補坯體內(nèi)原來硅粉顆粒間的間隙，所以隨著氮化體積膨脹，內(nèi)部氣孔率更小，氮氣和硅蒸汽的擴散通道更少，擴散更困難，導(dǎo)致氮化反應(yīng)更困難，氮化產(chǎn)物中殘留硅含量逐漸增大，表明硅粉素坯密度高低對氮化反應(yīng)有顯著的影響。即就是隨成型壓力的增加，坯體密度增加，氮化產(chǎn)物中殘留硅含量增加，反應(yīng)燒結(jié)增重率減少。

（2）成型壓力對反應(yīng)燒結(jié)氮化硅開氣孔率的影響

成型壓力對RBSN開氣孔率的影響如圖2所示。由圖2可以看出，成型壓力從100MPa增加到300MPa，RBSN開氣孔率隨著坯體成型壓力的增大而減小，開氣孔率從20.50%降到13.81%。這是因為氮化反應(yīng)過程中大約有22%摩爾體積增加，增加的體積用來填補坯體內(nèi)原來硅粉顆粒間的間隙，坯體越致密，反應(yīng)燒結(jié)后，氣孔率越小。隨著成型壓力的增大，坯體越致密，因此隨著成型壓力的增大，反應(yīng)燒結(jié)氮化硅開氣孔率越小。

（3）成型壓力對RBSN密度和強度的影響

成型壓力對RBSN的密度和強度的影響如圖3所示。由圖3可以看出，成型壓力小于等于200MPa時，RBSN的密度和強度隨成型壓力的增大而增大。成型壓力大于200MPa時，RBSN的密度隨成型壓力的增大而減小；強度隨坯體成型壓力的增大變化不大，變化幅度約為5%。在200MPa時，RBSN的密度達到最大值2.52g/cm3。

壓力從100MPa增加到200MPa時坯體密度增大幅度約為11%，而氮化增重率減小幅度約為8%，因此成型壓力小于等于200MPa時，RBSN的密度隨成型壓力的增大而增大。當成型壓力大于200MPa時，隨成型壓力的增大，坯體致密度增大，RBSN中殘余硅增多，導(dǎo)致RBSN密度下降。

由于氣孔的存在會明顯地降低載荷作用橫截面積，同時也是應(yīng)力集中的發(fā)生區(qū)，所以氣孔會嚴重降低材料的強度。成型壓力小于等于200MPa時，隨著成型壓力的增大，RBSN的氣孔率有所下降，雖然殘余硅會增加，但殘余硅會產(chǎn)生自燒結(jié)，不會降低RBSN的致密性。因此成型壓力小于等于200MPa時，RBSN強度隨坯體成型壓力的增大而增大。當成型壓力大于200MPa時，隨成型壓力的增大，RBSN的氣孔率變化不大，變化幅度約為0.7%，因此強度隨坯體成型壓力的增大變化不大。

（4）RBSN顯微結(jié)構(gòu)分析

對燒結(jié)后試樣進行形貌分析，典型微結(jié)構(gòu)照片如圖4所示。由圖4可以看出，燒結(jié)后有部分晶須狀α-Si3N4生成，同時有部分柱狀β-Si3N4生成，而且還有部分燒結(jié)硅大晶粒存在。

徐功驊等[16]對由超細Si3N4粉生成晶須的機理進行了研究。由超細粉生長成晶須的過程是氣－固過程。超細粉在某一溫度下，有一蒸氣壓。溫度越高，蒸氣壓越大，由于系統(tǒng)中的熱力學(xué)起伏，使系統(tǒng)中出現(xiàn)了局部區(qū)域的不均一性，超細粉在“熱區(qū)”蒸發(fā)，在“冷區(qū)”結(jié)晶，也就是說，在“冷區(qū)”的蒸氣壓已成為過飽和蒸氣壓。由于在氣-固兩相非平衡態(tài)體系中，氣態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)，是與體系的過飽和程度有關(guān)。晶體生長過程，首先是晶核的形成，然后是核生長。因此，當某一方向出現(xiàn)快速生長時，就得到了晶須。溫度再升高，晶須的端部開始蒸發(fā)，晶須的長度變短，直徑變粗。晶粒和晶柱的形成均是由于在高溫下過飽和比值過大，而引起各個方向同時生長的結(jié)果。其中α-Si3N4主要在1100℃～1250℃生成，β-Si3N4主要在1300℃～1500℃生成，α-Si3N4在1400℃開始轉(zhuǎn)化為β-Si3N4。

3 結(jié)論

（1）成型壓力從100MPa增加到300MPa，氮化增重率逐漸下降，從60.25%降到47.31%，而殘余硅含量隨著增加，從10%增加到29%；RBSN開氣孔率隨著成型壓力的增大而減小，開氣孔率從20.50%降到13.81%。

（2）成型壓力小于等于200MPa時，RBSN的密度和強度隨成型壓力的增大而增大。成型壓力大于200MPa時，RBSN的密度隨成型壓力的增大而減??；強度隨成型壓力的增大變化不大，變化幅度約為5%。在200MPa時，RBSN的密度達到最大值2.52g·cm-3。

（3）冷等靜壓成型RBSN由晶須狀α-Si3N4，柱狀β-Si3N4和殘余硅組成。

1 HEINRICH J.氮化硅.國外耐火材料,1988,13(7):10～21

2 SCHIOLER L J.Heat engine ceramics.Am.Ceram.Soc.Bull., 1985,64(2):268～294

3 WASHBURN M E,COBLENZ W S.Reaction-formed ceramics.Ceramic Bulletin,1988,67(2):356～363

4董文麟.氮化硅陶瓷.北京:中國建筑工業(yè)出版社,1987

5李世普.特種陶瓷工藝學(xué).武漢:武漢理工大學(xué)出版社,2003

6裴新美.中外反應(yīng)燒結(jié)制備陶瓷材料研究進展.國外建材科技,2001,(02):9～11

7馬福康.等靜壓技術(shù).北京:冶金工業(yè)出版社,1992.

8 VERMEIREN E.全方位施壓的先進性.國外難熔金屬與硬質(zhì)材料,2002,18(1):56-58

9 GOVINDARAJAN R M,ARAVAS N.Deformation processing of metal powders:Part I-Cold isostatic pressing.J.Mech., 1994,36:343～357

10 LI W B,LEI B Q,LINDBACK T.A kinetic model for reaction bonding process of silicon powder compact.J.Eur.Ceram. Soc.,1997,17:1119～1131

11 JENNINGS H M.Review on reactions between silicon and nitrogen.J.Mater.Sci.,1983,18:951～967

12 ATKINSON A,MOULSON A J,ROBERTS E W.Nitridation of high-purity silicon.J.Am.Ceram.Soc.,1976,59(7-8): 285～289

13 MAALMI M,VARMA A,STRIEDER W C.Reactionbonded silicon nitride synthesis:experiments and model. Chemical Engineering Science,1998,53(4):679～689

14 LI W B,LEI B Q,LINDBACK T,et al.Stresses developed in reaction-bonded ceramics.J.Eur.Ceram.Soc.,1999,19(3): 277～283

15 LEI B,BABUSHKIN O,WARREN R.Nitridation study of reaction-bonded silicon nitride in situ by high temperature X-ray diffraction.J.Eur.Ceram.Soc.,1997,17(9):1113～1118

16徐功驊,來月英.劉艷生,尉京志,吳華武,張克宏.α-Si3N4晶須、晶柱與生長溫度關(guān)系的研究.復(fù)合材料學(xué)報,1996,13(1):55～59