周德鳳，楊穎姝，于麗波，趙亮亮，張海建，楊國程

（長春工業(yè)大學 化學與生命科學學院，吉林 長春 130012）

微電極（ME）一般指電極的尺寸至少在一個維度上是微納米級的電極[1，2]，是二十世紀70年代開始發(fā)展起來的電化學前沿領域之一。電極微型化的意義不僅在于可以節(jié)省稀有樣品和貴重材料，滿足特殊和微小場合下的測試，更重要的是它表現(xiàn)出許多優(yōu)良的電化學特性，如：ME固有的很小的RC時間常數(shù)使之可以用來對快速、暫態(tài)電化學反應進行研究；ME上小的極化電流降低了體系的IR降，使之可以用于高阻抗的體系中，支持低電解質濃度甚至無電解質溶液、氣相體系、半固態(tài)和全固態(tài)體系；ME上的物質擴散極快，可以用穩(wěn)態(tài)伏安法測定快速異相速率常數(shù)；同時，ME小的尺寸確保在實驗過程中不會改變或破壞被測物體，使ME可以應用于生物活體檢測。微陣列電極（MAE）通常是以不同形式由多個單ME陣列構成，即保留了ME的特性，又可獲得比單ME大得多的法拉第電流強度從而獲得滿意的電化學信號。鑒于其諸多優(yōu)越性能，以MAE為基礎電極的各種生物傳感器、化學傳感器在近20年來得到了迅猛發(fā)展。

根據(jù)幾何形狀及構造的不同，MAE可以劃分為不同的類型，典型的有如圖1所示的：微盤陣列電極；微帶陣列電極；交叉MAE包括平面交叉和垂直交叉；線形MAE和3DMAE等[3]。

圖1 MAE模型：（A）微盤陣列電極；（B）微帶陣列電極；（C）交叉MAE（平面和垂直）；（D）線形MAE和3D MAEFig.1 Model of MEA:（A）micro disk array electrode;（B）micro belt electrode;（C）cross MAE（plan and vertical）；（D）linear MAE and 3D MAE

根據(jù)不同的實驗設計和需要，MAE的制備方法很多。如Martin[4]等將金納米線沉淀在薄膜的微孔中，He[5]等所用的軟印刷模板的方法，激光打孔結合蒸鍍的方法[6]等，但所需儀器昂貴，操作復雜，電極制作比較困難，本文提供一種可控的Pd納米粒子（NPs）和碳纖維擔載Pd NPs的MAE的制備方法。其操作簡單，制作成本低，過程無污染，電極通過簡單淋洗即可以重復多次使用，在對待測物質進行檢測時比其它修飾電極具有更低的檢出限，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

聚乙烯吡咯烷酮（PVP,Mw=1,300,000Sigma Aldrich）；無水乙醇和NaNO2購于北京化學試劑公司；磷酸鹽緩沖溶液（PBS）由 0.2mol·L-1NaH2PO4和0.2mol·L-1Na2HPO4制備而成，所有試劑均為分析純，沒有進一步純化。實驗用水由純水機（Water Purifier，電阻率為18.2MΩ·cm，四川沃特爾科技發(fā)展有限公司）制備。

電紡過程中使用的設備包括KDS 100注射泵（KD Scientific lnc）；高壓電源（天津市東文高壓電源廠）；YFX7/10Q GC型箱式電阻爐（上海意豐電爐有限公司）；SK2-1-12管式電阻爐（上海實研電爐有限公司）。

電化學實驗在CHI 832C電分析儀（上海辰華儀器公司）上進行，采用三電極系統(tǒng)：制備的MAE作為工作電極，Pt片為對電極，Ag/AgCl（飽和KCl溶液）作為參比電極，所有的測試均在室溫下進行。

電極的形貌由FEI公司生產(chǎn)的XL30 ESEM FEG型場發(fā)射掃描電鏡觀察得到，加速電壓為20kV。

1.2 修飾電極的制備

將 0.01g Pd（CH3COO）2與 1.0g PVP及 9.0mL無水乙醇混合，在室溫下磁力攪拌12h使溶液充分混合制成紡絲溶液，其中Pd的質量百分比為0.06%。將待紡溶液加入注射器中，以1.0mL·h-1的速度進行紡絲，其中，紡絲電壓為15kV，接收距離為15cm，環(huán)境溫度為25℃，相對濕度為45%～70%RH，以30cm×30cm鐵板作為接收負極，制成垂直的接收裝置，使ITO電極修飾時能夠平穩(wěn)放置并減少電紡過程中電場隨機變化帶來的影響。纖維在ITO電極上的接收時間為15s，電紡結束后，將覆蓋了納米纖維的電極用手術刀沿電極邊緣將其與周圍的纖維分離，注意不能碰壞邊緣，以免影響纖維在修飾電極表面的牢固程度，電極取下后應放在空氣中靜置備用。

電紡后的修飾電極需進一步進行煅燒處理，以使修飾物牢固的附著在電極表面。根據(jù)文獻中TG-DA測試結果[7]，本實驗中所用PVP聚合物主要在320～500℃時分解，而ITO電極自身在溫度高于約540℃時會發(fā)生變形，為保證高分子聚合物在煅燒過程中充分碳化，設定升溫過程為：（1）在空氣中煅燒：以4min·℃-1的速度升溫，在80℃及320℃分別煅燒2h后以同速率升溫至500℃煅燒2h以充分除去有機質后，以2min·℃-1的速度降溫，冷卻到室溫后取出。（2）在N2中煅燒，以4℃·min-1的速度升溫，在320℃煅燒2h后再以同速度升溫至500℃煅燒2h，冷卻至室溫后取出。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

由SEM圖示可知，通過靜電紡絲法的應用，纖維在空氣中煅燒后因有機質能夠被完全燒除，貴金屬NPs以陣列的形式附著在ITO電極表面，從而形成MAE。而在N2保護下煅燒的電極，煅燒后有機質被碳化，在ITO電極表面留下直徑約為1μm的碳纖維。從原子力顯微鏡圖片上可以進一步發(fā)現(xiàn)，在N2保護下煅燒電極表面，Pd NPs有間隔的暴露在碳纖維表面，暴露在外的Pd NPs在碳纖維表面上亦形成了MAE。兩種條件下鍛燒的樣品的EDX圖譜均表明修飾后的電極表面有微量的Pd存在。

圖2 電極表面的掃描電鏡圖片及電子能譜圖Fig.2 SEM photographs and corresponding EDX of the modified electrodes obtained by calcinations at 500℃in air（A）and N2（B）

2.2 MAE的電化學性質

用循環(huán)伏安法研究了修飾電極對NaNO2進行測試時的電化學行為，同時以直徑為25μm的Pt ME進行了對照實驗，得到如下結果。

圖3 電極在pH值7.2 PBS中測試10·mol·L-1（實線；虛線空白）的循環(huán)伏安曲線圖Fig.3 Cyclic voltammograms of various electrodes in PBS of pH 7.2 before（dotted line）and after（solid line）addition of:（A）Pt ME（25μm in diameter）;（B）MAE obtained by calcinations at 500℃ in air（C）and N2（D）

從圖3可以看出，兩種方法制備的MAE所表現(xiàn)出的電化學行為與直徑為25μm的Pt ME的電化學行為極其相似，但電流強度遠大于Pt ME。這是由于MAE是由多個單ME所形成的集合電極，它通過增加陣列中的電極數(shù)量獲得了比單一ME大得多的電流強度，同時又保持了ME的特性。

2.3 相鄰ME之間的擴散干擾與電極的電化學行為

根據(jù)ME陣列理論[8]，MAE的半徑和相鄰ME之間距離的比值越大，鄰近ME之間越容易發(fā)生擴散的重疊，導致MAE的電化學信號表現(xiàn)為平面大電極的行為，從而失去ME的特性。物質的擴散還與時間有關，鄰近ME之間的距離至少是電極材料直徑的6倍以上擴散干擾在短時間內才可以忽略。在我們以前的實驗中，當在空氣中煅燒的修飾電極的纖維接收時間為30s以上時，由于修飾電極表面Pd NPs的分布密度增加而導致ME陣列間的擴散條件發(fā)生變化（由于MAE中每個電極的擴散層發(fā)生重疊，整個ME的擴散行為最終轉變?yōu)槠矫鏀U散類型），電極即會表現(xiàn)出平面大電極的電化學行為。

2.4 ME的應用

圖4 MEA電極在PBS（pH7.2）中對不同濃度的循環(huán)伏安圖及校準曲線，濃度從下到上依次為0.05,0.6,1.0,2.0,6.0,10,20,50,100μmol·L-1，掃速為 50mV·s-1Fig.4 Cyclic voltammograms of MAE obtained by calcinations at 500℃ in air（A）and N2（B）in PBS of pH7.2 containing different NO2concentration at a scan rate of 50mV·s-1and corresponding calibration curves,the concentration from down to top:0.05,0.6,1.0,2.0,6.0,10,20,50,100 μmol·L-1

表1 ME與其它修飾電極的性能比較Tab.1 Comparison of ME and other modified electrodes

從表1中可以看出，MAE在亞硝酸鹽檢測上具有比一般方法均低的檢出限，即可以在較低的濃度下檢出待測物質，在N2中煅燒后的ME同時具有較寬的線性范圍。

2.5 應用靜電紡絲法制備MAE的展望

本文的研究工作已經(jīng)說明，應用靜電紡絲的方法可以比較容易的控制纖維在電極表面的沉積量，從而調控電極表面貴金屬NPs的沉積密度，但由于在實驗中，纖維在電場范圍內是隨機分布的，造成了粒子在電極表面分布的不均勻性，從而極大的提高了MAE的不穩(wěn)定性（當電極表面局部粒子密度過高時則易造成ME間擴散層重疊，重而失去ME的傳質特性），通過查閱文獻，我們發(fā)現(xiàn)已有應用靜電紡絲技術，并通過調整纖維接收裝置來實現(xiàn)纖維有序分布的相關文獻報道。如華盛頓大學的Dan Li,YuliangWang[18]等人通過采用兩根平行的硅條為接收裝置后利用電紡方法所獲得了有序纖維。TobyD.Brown等人[18]使接收裝置在電場內勻速移動，當移動速度達到1m·min-1之后同樣得到了單根、水平分布的納米纖維。當纖維能夠有序的分布于修飾電極表面后，則有望通過靜電紡絲方法制備出穩(wěn)定的MAE。

3 結論

利用靜電紡絲法制備兩種MAE。討論了兩種鍛燒條件下形成MAE的原理和相鄰ME的擴散干擾對ME電化學行為的影響。試驗的操作簡單，貴金屬用量小，過程無污染，制備的電極只要簡單淋洗就可以重復多次使用。在制備的MAE的使用上，通過與其它電極的比較證明，MAE作為傳感器具有比常規(guī)方法制備的修飾電極均低的檢出限和檢出下限，能夠在極低的濃度下檢出待測物質。在N2保護下制備的ME同時具有較寬的線性范圍；在與單根ME的比較時發(fā)現(xiàn)，此法制得的MAE的法拉第電流比單根ME有數(shù)量級的提高。

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