劉世娟，蔣景陽

（1.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000；2.大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116012）

近幾十年，CO2和H2O已被作為綠色溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)反應(yīng)溶劑，如CO2代替一些易揮發(fā)、有毒的有機(jī)溶劑用于有機(jī)化合物的合成和萃取中，尤其是在藥物中[1，2]。而由CO2溶于水可形成的CO2-H2O體系，其 pH值可以達(dá)到3[3，4]：反應(yīng)結(jié)束，沒有CO2，體系酸性基本消失。這樣在反應(yīng)結(jié)束后，不用加堿中和反應(yīng)體系，也沒有鹽的生成，CO2和H2O可以重復(fù)使用，降低了對環(huán)境的污染。

最近，我們在CO2-H2O體系中首次研究了鋅粉選擇還原芳香硝基化合物制備芳香羥胺[5，6]。這個體系完全消除NH4Cl，在優(yōu)化的條件下苯基羥胺的產(chǎn)率達(dá)88%。帶有其它官能團(tuán)的芳香硝基化合物也能被選擇還原為相應(yīng)芳香羥胺。本文著重研究在室溫常壓下CO2-H2O體系中加入不同有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽電解質(zhì)等條件對鋅粉選擇還原硝基苯（NB）制備苯基羥胺（PHA）的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

向三口玻璃燒瓶中加入10mmol硝基苯、一定量Zn粉、20mL去離子水（或適量無機(jī)鹽的20mL水溶液），將反應(yīng)器放入預(yù)熱的帶有磁力攪拌器的水浴鍋中。如反應(yīng)中需CO2-H2O體系酸性，需接上進(jìn)氣管和出氣管。CO2進(jìn)氣管插入液面下，CO2出氣管接上鼓泡器，在室溫常壓下通入CO2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓過濾除去鋅粉，用CH2Cl2洗滌濾餅，水層用NaCl飽和，用CH2Cl2萃取。有機(jī)相合并用無水Na2SO4干燥，經(jīng)高效液相色譜分析，確定原料與產(chǎn)物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對硝基苯選擇還原反應(yīng)的影響

在CO2-H2O體系中，此反應(yīng)是一個由水相、有機(jī)相、固體和氣體組成的多相反應(yīng)。硝基苯和苯基羥胺在水中的溶解度很小，為了增加它們在反應(yīng)液中的溶解性，在體系中探索了加入有機(jī)溶劑對此反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)介質(zhì)對硝基苯選擇還原反應(yīng)的影響Tab.1 The effect of reaction medium on the selective reduction of NB

由表1可以看出，反應(yīng)介質(zhì)對硝基苯選擇還原制備苯基羥胺有明顯的影響，在CO2-H2O體系中加入有機(jī)溶劑，反應(yīng)變慢。這可能是因?yàn)榇朔磻?yīng)的快慢與反應(yīng)溶劑的介電常數(shù)有關(guān)，實(shí)驗(yàn)中過程中所使用的溶劑介電常數(shù)見表2。

表2 反應(yīng)中各種溶劑的介電常數(shù)Tab.2 Dielectric constants of different solvents during the reaction

由表2可見，隨著溶劑的介電常數(shù)降低，苯基羥胺的產(chǎn)率降低，但苯基羥胺的選擇性提高。水的介電常數(shù)最大，所得苯基羥胺產(chǎn)率也最高（entry1），乙醇中得到的苯基羥胺產(chǎn)率最低（entry 4）。在CO2-H2O體系加入有機(jī)溶劑，實(shí)驗(yàn)過程中可以看到液體是互溶的，這可能有助于生成的苯基羥胺從鋅表面脫附進(jìn)入溶液中，阻止其進(jìn)一步還原成苯胺，提高其選擇性（92%～100%）。反應(yīng)速率慢與反應(yīng)介質(zhì)的酸性有很大的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)中也粗略測定了溶液的pH值，發(fā)現(xiàn)在CO2-H2O體系中加入上述有機(jī)溶劑后，溶液的酸性變?nèi)?，因此，?dǎo)致反應(yīng)速率變慢。這與文獻(xiàn)[5]報道的高溫時由于CO2在H2O中的溶解度變小，體系的酸性變?nèi)?，反?yīng)速率變慢相一致。在CO2-H2O體系中反應(yīng)效果最好，又因?yàn)镃O2和H2O是綠色溶劑，所以本文沒有再探索其它反應(yīng)介質(zhì)對選擇還原硝基苯制備苯基羥胺反應(yīng)的影響。

2.2 不同電解質(zhì)對硝基苯選擇還原反應(yīng)的影響

在NH4Cl水溶液中，Zn粉選擇還原硝基苯制備苯基羥胺反應(yīng)過程中需嚴(yán)格控制Zn粉的加入速度，需分批加入Zn粉，否則不易得到高選擇性和高產(chǎn)率的苯基羥胺。而在CO2-H2O體系中，實(shí)驗(yàn)過程中鋅粉都是一次性在反應(yīng)前加入的，苯基羥胺的產(chǎn)率可達(dá)88%，其選擇性可達(dá)90%以上；實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)CO2-H2O體系中的反應(yīng)時間比NH4Cl水溶液中的反應(yīng)時間長，原因可能與反應(yīng)介質(zhì)有關(guān)，所以探索了在CO2-H2O體系中加入不同無機(jī)鹽電解質(zhì)對此反應(yīng)的影響并與NH4Cl水溶液中的反應(yīng)結(jié)果相比較。

表3 不同電解質(zhì)對硝基苯選擇還原反應(yīng)的影響Tab.3 Effect of different electrolyte on the selective reduction of NB

由表3可見，在CO2-H2O體系中加入中性的無機(jī)鹽電解質(zhì)，確實(shí)加快硝基苯選擇還原反應(yīng)的反應(yīng)速率（2#,3#）；在含 Cl的溶液中反應(yīng)速率更快（2#），但在含Cl溶液中，苯基羥胺的選擇性低，可能是由于生成的苯基羥胺未來得及脫附ZnO表面就被進(jìn)一步還原生成苯胺。此還原反應(yīng)在含Cl溶液中反應(yīng)速率快，可能與反應(yīng)的劇烈程度和Cl-對金屬的腐蝕都有關(guān)系[7]。在CO2-H2O體系中加入NaNO3等無機(jī)鹽電解質(zhì)反應(yīng)速率比CO2-H2O體系中的反應(yīng)速率快（3#,4#），說明體系中電解質(zhì)的存在增加了溶液中的離子強(qiáng)度，加快了電子的轉(zhuǎn)移速度，所以反應(yīng)速率加快；在CO2-H2O體系中加入NaNO3的反應(yīng)結(jié)果最好（3#），苯基羥胺的選擇性可達(dá)97%。

通過上面的實(shí)驗(yàn)可以看到：溶液的酸性、離子強(qiáng)度確實(shí)影響硝基苯選擇還原制備苯基羥胺反應(yīng)。而在CO2-H2O體系中反應(yīng)速率慢與這些因素都有關(guān)系。CO2-H2O體系中的反應(yīng)更溫和，易于控制，有利于得到高產(chǎn)率的苯基羥胺。為了提高反應(yīng)速率可以適當(dāng)加入中性的無機(jī)鹽，如NaNO3，反應(yīng)過程中仍保持較高的苯基羥胺選擇性。

3 結(jié)論

本文探索了在環(huán)境友好的CO2-H2O體系中，各種反應(yīng)介質(zhì)對硝基苯選擇還原制備苯基羥胺反應(yīng)的影響。在CO2-H2O體系中加入有機(jī)溶劑，降低了溶液的導(dǎo)電性，減慢了反應(yīng)速率；加入無機(jī)鹽電解質(zhì)增強(qiáng)了溶液的導(dǎo)電性，加速了反應(yīng)速率。在所考察的無機(jī)鹽電解質(zhì)中NaNO3的反應(yīng)效果最好，不僅加快了反應(yīng)速率、保持高的苯基羥胺選擇性，而且不影響CO2和H2O的重復(fù)使用。

［1］雍技,潘見,張文成.超臨界CO2萃取黃酮類物質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.安徽化工,2005,135:22-24.

［2］任杰，天征宇，騰新榮.超臨界CO2在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.合成樹脂及塑料，2004,21：79-82.

［3］Toews K L,Shroll R M,Wai C M,et al.Ph-Defining equilibrium between water and supercritical CO2.Influence on SFE of organics and metal chelates［J］.Anal.Chem.,1995,67（22）:4040-4043.

［4］Roosen C,Ansorge-Schumacher M,MangT,et al.Gainingp H-controlinwater/carbondioxi debiphasicsy stems［J］.Green Chem.,2007,（9）:455-458.

［5］Liu S,Wang Y,Jiang,J,Jin Z.The selective reduction of nitroarenes to N-arylhydroxyl-amines using Zn in a CO2-H2O system［J］.Green Chem.,2009,11：1397-1400.

［6］Liu S J,WangY H,HaoY P,JiangJ Y.Promotingeffect of ethanol on the synthesis of N-（2-methylphenyl）hydroxylamine from o-nitrotoluene in Zn-CO2-H2O system［J］.Chin.Chem.Lett.,2011,22:221-224.

［7］Agrawal A.and Tratnyek P.G..Reduction of nitro aromatic compounds byzero-valent iron metal［J］.Environ.Sci.Technol.，1996,30：153-160.