蘇義華

（黑龍江省化工研究院，黑龍江 哈爾濱150078）

在聚氨酯膠粘劑的研制和生產(chǎn)過程中，經(jīng)常涉及對原料、半成品及膠粘劑產(chǎn)品的分析和測試，分析和測試在膠粘劑的研制、生產(chǎn)及應(yīng)用中是很重要的技術(shù)手段。在聚氨酯膠粘劑領(lǐng)域，采用的分析測試手段繁多、方法也多種多樣。但是在很多種測試方法中，并非一種方法適于多種樣品，所以選定一種恰當(dāng)?shù)臏y定羥值的方法是很重要的，方法的得當(dāng)能夠保證所測樣品結(jié)果的準(zhǔn)確性、數(shù)據(jù)的可靠性，起到真正地監(jiān)測原材料的質(zhì)量、從而保證成品的質(zhì)量的作用。而合成聚氨酯膠粘劑時，合成不同的產(chǎn)品，要用不同的原材料，其中聚醚多元醇就是一種重要的原材料，在原材料聚醚多元醇的合成過程中，羥值含量的測定是很重要的監(jiān)測其反應(yīng)程度的手段，同時又是驗(yàn)證產(chǎn)品質(zhì)量是否符合要求的重要指標(biāo)之一。而在聚氨酯合成中，只有選定合適的羥值測定方法，才能準(zhǔn)確測試出聚醚多元醇中羥值的含量，利用測試出的準(zhǔn)確的羥值含量來根據(jù)實(shí)驗(yàn)中的設(shè)計(jì)思路與預(yù)先設(shè)定的配方進(jìn)行計(jì)算，得出各種原材料的相對用量。這樣才能得到既定要求的聚氨酯材料。鑒于所選方法的重要性，測定聚醚多元醇中羥值的含量選擇了苯酐-吡啶法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

油浴鍋；溫度控制儀（溫度控制在115±2℃）；精確分析天平（0.1mg）；50、100、200mL 量筒；25、50mL移液管；100mL堿式滴定管（有刻度值的部分50mL，分度值 0.1mL）；空氣冷凝管（400mm，標(biāo)準(zhǔn)24/40磨口）。

鄰苯二甲酸酐、吡啶（含水量小于0.1%）、0.5mol·L-1咪唑、NaOH 或 KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液），均為分析純；蒸餾水；1%（1g酚酞溶于100mL吡啶）酚酞指示劑。

1.2 酯化劑的配制

稱取58g鄰苯二甲酸酑于500mL的棕色瓶中，用量筒量取350mL吡啶加入到棕色瓶中，進(jìn)行劇烈搖蕩至鄰苯二甲酸酐溶解，再加入8g咪唑催化劑，并小心搖動至溶解，所得溶液在使用前應(yīng)靜置過夜。避免長期暴露于潮濕的空氣中，當(dāng)所配酯化劑的顏色變深時應(yīng)不能再用，將其棄去。在空白滴定中，25mL這種酯化劑應(yīng)消耗大約95～100mL濃度為0.5mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

1.3 測試原理

在苯酐-吡啶溶液中，加入一定量的咪唑作催化劑（加入催化劑能夠縮短反應(yīng)時間，一般反應(yīng)30min即可；如不加催化劑反應(yīng)時間在1～1.5h），催化劑能夠加快酯化反應(yīng)。利用苯酐與試樣中的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，過量的鄰苯二甲酸酐用蒸餾水進(jìn)行水解，將水解的產(chǎn)物鄰苯二甲酸用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。再通過試樣滴定和空白滴定的差值計(jì)算羥值。

1.4 測試步驟

用分析天平精確稱取樣品（取樣量約為56.1×（6～7）/估計(jì)羥值）于干燥的300mL碘量瓶中，不能將樣品沾到瓶頸。向每個裝有試樣的錐形瓶和未裝有試樣的干凈的錐形瓶（同時做空白試驗(yàn)用的）中準(zhǔn)確移取25mL的鄰苯二甲酸酐酯化劑（加入咪唑作催化劑的酯化劑）。穩(wěn)定搖動瓶子，直至試料完全溶解為止，每個錐形瓶都要接上空氣冷凝管，并需檢查接口是否嚴(yán)密，最好用吡啶進(jìn)行液封，放在115±2℃油浴中30min。期間搖動瓶子2～3次，注意保持試樣液面要低于油浴的液面。加熱30min后，將反應(yīng)裝置從油浴中拿出并冷卻至室溫。用20mL吡啶以洗瓶壁的方式?jīng)_洗冷凝管，沖洗完畢取下冷凝管，再用10mL吡啶以洗瓶壁的方式?jīng)_洗瓶口處，以保證反應(yīng)物不受損失，從而得到準(zhǔn)確的測試結(jié)果。沖洗完畢加20mL蒸餾水搖晃數(shù)分鐘，使過量的鄰苯二甲酸酐水解成鄰苯二甲酸。加5D1%酚酞指示劑，用0.5mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定，直至溶液呈現(xiàn)淡粉紅色為止，并能保持15s不褪色即為測試終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 所測試樣中羥值的計(jì)算公式

所謂羥值即是指樣品中羥基的含量。通過中和1g樣品中的羥基所發(fā)生酯化反應(yīng)時耗用的酸量，將酸量換算成需要的KOH的質(zhì)量（mg）表示，單位是mgKOH/g。一般來說，1mol的羥基對應(yīng)需消耗1mol的KOH。

式中 V空：空白試驗(yàn)時0.5mol·L-1NaOH或KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量，mL；V樣：滴定試樣時 0.5mol·L-1NaOH或KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量，mL；56.10：KOH摩爾質(zhì)量，g·mol-1；C：NaOH 或 KOH 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol·L-1；m：試樣的質(zhì)量，g。

為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，至少要進(jìn)行兩個平行測試試驗(yàn)，然后根據(jù)公式計(jì)算出測試結(jié)果，再以其算術(shù)平均值來表示，一般將測試結(jié)果精確到小數(shù)點(diǎn)后第二位。若羥值測試結(jié)果大于80mgKOH·g-1時，則將測試結(jié)果精確到小數(shù)點(diǎn)后第一位即可。

2.2 羥值測定結(jié)果允許差

進(jìn)行平行測定時根據(jù)公式計(jì)算出的結(jié)果之差不得大于0.5mgKOH·g-1。否則要重新進(jìn)行測定。

2.3 所稱樣品量對測定結(jié)果的影響

要按要求（含有羥值估計(jì)值的公式）進(jìn)行稱樣，合適的稱樣量能保證酯化反應(yīng)的完全、徹底及結(jié)果的準(zhǔn)確。即必須使樣品所消耗的堿液大于空白試驗(yàn)的五分之四，也就是酯化劑要過量4～5倍。否則要重新進(jìn)行稱樣，重新進(jìn)行測定。

2.4 水對測試結(jié)果的影響

由于鄰苯二甲酸酐極易吸水，吸水便水解，降低了鄰苯二甲酸酐濃度的同時降低了酸酐的酯化反應(yīng)能力，因此，要嚴(yán)格控制樣品中的水分含量不能超過0.2%，否則要用不會向樣品中引入酸或堿的試劑來干燥。另外，在配制酯化劑時，也要嚴(yán)格控制所用的無水吡啶中的水分含量，要保證所含水量低于0.1%。從而保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。

2.5 滴加時的速度及搖動與否對測定結(jié)果的影響

用NaOH或KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定時，要嚴(yán)格控制滴定速度，最好是緩慢勻速滴加，千萬不要滴的過快，滴的過快來不及反應(yīng)。同時，在滴的過程中要持續(xù)地穩(wěn)定地勻速搖動錐形瓶，致使反應(yīng)物接觸面大，反應(yīng)迅速、完全、徹底，保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

在多種羥值的測定方法中，選擇了苯酐-吡啶法來測定聚醚多元醇中的羥值。在這種方法中，所用的試劑鄰苯二甲酸酐的酯化能力強(qiáng)，反應(yīng)完全，在反應(yīng)溫度下，它不揮發(fā)，酯化反應(yīng)受干擾小，這是它的優(yōu)勢所在。因此，這種測定羥值的方法能夠保證酯化反應(yīng)的徹底，從而保證了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，是一種較好的測定聚醚多元醇中羥值的方法。

［1］GB/T7193-2008不飽和聚酯樹脂 羥值測定方法［S］.

［2］GB/T12008.3-2009塑料聚醚多元醇（第3部分）：羥值的測定［S］.

［3］HG/T2709-1995聚酯多元醇中羥值的測定［S］.