鄭梓敬，余慶峰，廖建倫，王正平

（廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和各國(guó)政府的環(huán)保立法，具有環(huán)保、安全的水性聚氨酯的研究和開(kāi)發(fā)逐漸成為研究的熱點(diǎn)[1]。聚氨酯具有獨(dú)特的軟硬段結(jié)構(gòu)，作為一種成膜材料使其具有良好的柔韌性、對(duì)基材的粘附性以及優(yōu)異的抗劃傷性和拉伸性，但耐候性、機(jī)械強(qiáng)度、自增稠性以及涂膜的光澤等性能方面略顯不足。而聚丙烯酸酯（PA）乳液在這方面恰恰表現(xiàn)優(yōu)異[2]。因此，在聚氨酯上引入丙烯酸酯可彌補(bǔ)雙方的不足。由于F原子的電負(fù)性極強(qiáng)，對(duì)其核外電子及成鍵電子云束縛較強(qiáng)，含有C-F鍵的聚合物分子間的作用力較低，使得含氟聚合物具有較低的表面自由能以及較強(qiáng)的拒水拒油特性[3，4]。因此，通過(guò)引入表面能極低的含氟化合物對(duì)聚氨酯成膜材料進(jìn)行改性，可有效地提高涂膜的拒水拒油性能。

1 國(guó)內(nèi)外含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的鏈段結(jié)構(gòu)

聚氨酯具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和良好的使用性能，通過(guò)含氟丙烯酸酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，可有效地提高聚氨酯材料的表面性能，含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯的聚合方式主要有共聚型和非共聚型兩種。

1.1 共聚型

共聚型乳液聚合是將聚氨酯和含氟丙烯酸酯單體通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成一個(gè)有機(jī)的整體，與非共聚型乳液聚合法得到的復(fù)合材料相比，非共聚型得到的乳液中大部分聚氨酯和含氟丙烯酸酯仍單獨(dú)存在，在成膜后呈復(fù)混狀態(tài)，不能充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)。而共聚產(chǎn)物更能充分體現(xiàn)各組分的優(yōu)點(diǎn)[5]。共聚型乳液聚合通常分為3種：（1）聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)聚合物水基分散體；（2）聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段結(jié)構(gòu)聚合物水基分散體；（3）聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯無(wú)規(guī)則鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物水基分散體。

1.1.1 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)聚合物水基分散體 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)聚合物水基分散體的合成主要是通過(guò)控制一定量的甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯等帶羥基的丙烯酸酯類單體對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行接枝，再利用甲醇或乙醇等把水性聚氨酯的另一端封住，使得聚氨酯大分子鏈上只有一端具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)。用水乳化后，再以水性聚氨酯為種子乳液，與氟化丙烯酸酯、丙烯酸酯類單體共聚，形成FPA-PU鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物。

MinJiang等[6]利用 IPDI、DMPA、聚乙二醇（PEG）在110℃下反應(yīng)3h，在40℃下加入HEMA反應(yīng)，再由甲醇封端，三乙胺中和。然后高速攪拌剪切乳化制成部分丙烯酸酯封端的具有活性不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的陰離子型水性聚氨酯大分子。最后再加入丙烯酸六氟丁酯（HFBA），引發(fā)劑偶氮二丁腈（AIBN）在80℃下反應(yīng)12h得到鏈段結(jié)構(gòu)為FPA-PU的聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯水分散體。研究結(jié)果顯示乳液的表面張力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單純的水性聚氨酯。

汪江節(jié)等[7]則是利用少量丙烯酸羥乙酯把水性聚氨酯的一端接枝起來(lái)，使它帶有活性不飽和雙鍵的水性聚氨酯，剩余的異氰酸酯基則用乙醇完全封住。水乳化后再加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯、少量十二烷基硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，合成了鏈段結(jié)構(gòu)為FPA-PU的聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯水分散體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，得到的涂膜有較低的膜吸水率與較低的表面能。

1.1.2 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段結(jié)構(gòu)聚合物水基分散體 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段結(jié)構(gòu)聚合物水基分散體的合成主要是通過(guò)兩種方法：（1）首先是合成一端帶羥基的丙烯酸酯聚合物，同時(shí)合成兩端為異氰酸酯基的水性聚氨酯。再通過(guò)加聚把兩種聚合物聚合在一起，形成FPA-PU-FPA鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物。（2）首先合成兩端都帶有活性不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯，再與氟化丙烯酸酯，丙烯酸酯類單體共聚，形成FPA-PU-FPA鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物。

劉錦紅等[8]采用溶液自由基聚合法合成端羥基含氟丙烯酸酯共聚物，通過(guò)改變加入鏈移劑的量來(lái)控制聚合物的分子量，制備了不同聚合度的含氟丙烯酸酯共聚物。再通過(guò)加聚合成兩端為-NCO的聚氨酯。通過(guò)嵌段共聚法合成了三嵌段含氟丙烯酸酯改性的聚氨酯共聚物。通過(guò)耐水性、接觸角測(cè)試表明：FPUA膜的耐水性能較PU得到較大程度的提高，隨著PA分子量的增加，F(xiàn)PUA的耐水性增強(qiáng)；隨著PA中含氟單體量的增加，改性后的FPUA膜的表面防水性增強(qiáng)。

陳建兵等[9]采用巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，將丙烯酸十二氟庚酯與其它乙烯基單體經(jīng)溶液自由基聚合，合成分子量為6000左右含有單端羥基的大分子單體。該大分子子單體與兩端為異氰酸酯基親水改性的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)獲得聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯A-B-A型三嵌段共聚物。采用ATR和XPS分析技術(shù)及表面接觸角研究表明，在膜材料表面形成了主要由含氟丙烯酸酯鏈段組成的界面。

Shuaguang Liu等[10]利用了三步法合成了聚（2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯）-聚氨酯-聚（2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯）（PU-PTFEMA）三嵌段聚合物水分散體。該項(xiàng)研究首先利用TDI、聚醚二醇、DMPA、丙烯酸羥乙酯（HPA）、BDO，丁酮作溶劑合成了兩端都帶雙鍵的水性聚氨酯。其后與2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯共聚制備出聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段聚合物水基分散體。實(shí)驗(yàn)表明，影響PU-PTFEMA聚合物水分散體的主要因素為反應(yīng)溫度、時(shí)間、引發(fā)劑濃度，DMPA的含量和TFEMA的含量。

Hua Xin等[11]則利用甲基二乙醇胺（MDEA）制備出雙鍵封端的陽(yáng)離子水性聚氨酯，再與丙烯酸酯類單體共聚，制備出FPUA。他們以二月桂酸二丁基錫為催化劑，用IPDI、聚四氫呋喃醚二醇、MDEA和HEA制備出兩端都帶雙鍵的水性聚氨酯，再將水性聚氨酯與丙烯酸酯單體1∶1的比例條件，加入苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、氟化丙烯酸酯（FA）混合滴加反應(yīng) 2h，保溫4h制備出FPA-PU-FPA鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示表面張力隨著軟鏈段的增加而增大，隨著MDEA和FA的含量的減少而增大。增加MDEA或減少軟鏈段的分子量會(huì)對(duì)薄膜的熱穩(wěn)定性能產(chǎn)生不利的影響。

劉錦紅、陳建兵等制備的單端羥基丙烯酸酯大分子，與合成的兩端帶NCO基團(tuán)的水性聚氨酯進(jìn)行聚合制備出A-B-A型的聚合物。而Shuaguang Liu與Hua Xin等是先合成了兩端帶雙鍵的水性聚氨酯，再與氟化丙烯酸酯共聚，合成A-B-A型聚合物。雖然采用不同工藝過(guò)程合成的A-B-A型聚合物，成膜后的材料表明均表現(xiàn)出良好的表面性能。

1.1.3 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯不規(guī)則鏈段結(jié)構(gòu)聚合物水基分散體 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯不規(guī)則鏈段結(jié)構(gòu)聚合物的合成是通過(guò)合成帶有兩個(gè)羥基的氟化丙烯酸酯聚合物，再與聚醚二元醇、聚酯二元醇、DMPA、BDO等加聚反應(yīng)，形成不規(guī)則的鏈段結(jié)構(gòu)聚合物。

Hyejin Lim等[12]利用1-硫代甘油（TG），全氟烷基乙基丙烯酸酯，MMA反應(yīng)在引發(fā)劑（AIBN）下聚合生成帶有兩個(gè)羥基的氟化丙烯酸酯聚合物。再與聚乙二醇、HMDI、DMPA加聚反應(yīng)，最后加水乳化并使用二甲基乙醇胺中和形成聚含氟丙烯酸酯，聚氨酯鏈段無(wú)規(guī)則聚合的聚合物。制出的涂膜與水的接觸角可達(dá)到108.5°，二碘甲烷可達(dá)到83.2°。研究顯示，疏水性分子的含量決定了乳液的粒徑分布；而且低表面能的需求與水的分散性能有所沖突。

1.2 非共聚型

非共聚型核殼乳液聚合通常先合成水性聚氨酯，聚氨酯水分散體由于其親水性基團(tuán)在微膠團(tuán)粒表面形成一種穩(wěn)定的膠體體系，然后加入含氟丙烯酸酯類化合物，由于親水-憎水效應(yīng)，含氟丙烯酸酯進(jìn)入聚氨酯膠粒內(nèi)部引發(fā)聚合，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯分散乳液[13]。

Hisakazu Tanaka等[14]使用 HDI，二羥甲基丙酸、聚合物多元醇在70℃下反應(yīng)10h，再用甲醇封端，氨水中和。再與氟化丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N-丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯混合，相反轉(zhuǎn)方法分散在水中。加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨（APS）反應(yīng)制備出核殼結(jié)構(gòu)的水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯分散乳液。研究顯示這種復(fù)合材料水分散體比單純的聚合物混合更有優(yōu)越性。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）顯示，F(xiàn)，CF2和CF3集中在涂膜表面，使得涂膜擁有良好的表面性能。原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示涂膜的優(yōu)異性能與氟化丙烯酸酯與聚氨酯充分的混合有關(guān)。

Li Chen 等[15]利用聚醚多元醇、DMPA、TDI聚合反應(yīng)后，加入三乙胺中和，乙二胺（EDA）擴(kuò)鏈，最后加水乳化制備水性聚氨酯。再以PU為種子乳液，與丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯滴加反應(yīng)，制備出乳液互穿網(wǎng)絡(luò)（LIPNs）結(jié)構(gòu)的FPUA乳液。制備的乳液拒水能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PU乳液。實(shí)驗(yàn)證明，這種PU/PA乳液互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乳液由于它的相互穿貫和纏繞使得它比單純的物理混合的兼容性能更加好。

2 含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的應(yīng)用

由于含氟化合物中F原子的電負(fù)性極強(qiáng)，原子半徑非常小，對(duì)其核外電子及成鍵電子云束縛較強(qiáng)，含有C-F鍵的聚合物分子間的作用力較低；使得外界原子或基團(tuán)都不能進(jìn)入空隙內(nèi)從而破壞C-C鍵，且C、F的電負(fù)性相差不是很大，C-F鍵的可極化程度低。這些性質(zhì)使得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯不僅具有高耐磨性，高光澤度等，還具有低表面能，拒水拒油，高耐候，耐化學(xué)藥品等特性。這些性能使得含氟丙烯酸改性水性聚氨酯材料擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1 在涂料方面的應(yīng)用

涂料工業(yè)發(fā)展的方向是開(kāi)發(fā)高性能、低污染、低VOC的涂料品種[16]。目前，對(duì)高耐久性的戶外用涂料需求迫切，由于含氟聚氨酯涂料擁有高強(qiáng)度的C-F鍵，使得其戶外耐久性非常高，因而得到涂料界的高度重視。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]在日光型老化試驗(yàn)機(jī)內(nèi)的人工加速老化試驗(yàn)證明，含氟聚氨酯涂料經(jīng)5000h后，其光澤保持率仍在80%以上，涂膜保持完整，不會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂和粉化現(xiàn)象。在相同條件下，熱固性丙烯酸涂料經(jīng)1000h人工加速老化試驗(yàn)后，其光澤就下降到了50%以下。

含氟聚氨酯涂料還具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品及耐溶劑性能，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道將含氟聚氨酯涂膜分別在丙酮、苯、溶劑汽油、醋酸乙酯、三氯乙烷中室溫浸泡10d，外觀無(wú)變化;將此涂膜分別在10%H2SO4溶液、10%HCl溶液、5%CH3COOH 溶液、10%NaOH 溶液和10%NH3·H2O溶液中浸泡10d，外觀無(wú)變化。

2.2 在航天領(lǐng)域應(yīng)用

含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有很好的防護(hù)性能，可以保護(hù)軍用雷達(dá)在惡劣的環(huán)境下受腐蝕。陸勇等[18]通過(guò)與常規(guī)防護(hù)涂料的防護(hù)性、老化性等進(jìn)行測(cè)試比較，驗(yàn)證含其防護(hù)的優(yōu)異性，同時(shí)對(duì)含氟聚氨酯體系在軍用雷達(dá)重防腐中的配套性進(jìn)行了可行性應(yīng)用研究。不僅如此，F(xiàn)PUA還對(duì)鋁、鎂合金具有優(yōu)異的附著力，耐候性好，柔韌性好，硬度高，動(dòng)摩擦系數(shù)小，耐低溫，耐雨蝕，且可常溫施工，故為飛機(jī)蒙皮漆的理想品種。而且還可以作為吸波涂層，應(yīng)用在隱形飛機(jī)等航天器材上。

2.3 醫(yī)用制品中的應(yīng)用

作為生物醫(yī)用制品材料，要求其具有良好的生物相容性，良好的加工性、高彈性以及在體內(nèi)良好的生物穩(wěn)定性，即良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，不發(fā)生或很少發(fā)生降解以及要與血液具有良好的相容性。Tonelli等[19]發(fā)現(xiàn)具有不同氟含量的含氟聚氨酯都不會(huì)產(chǎn)生血栓和細(xì)胞毒素。由于含氟聚氨酯具備以上這些優(yōu)點(diǎn)，使其在生物醫(yī)用材料方面成為了一種新型材料。

2.4 織物表面的應(yīng)用

隨著生活質(zhì)量的提高，人們對(duì)功能性紡織品的要求越來(lái)越高。拒水、拒油等多功能整理劑的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，其中含氟整理劑由于能賦予紡織品優(yōu)異的拒水拒油等防護(hù)性能，在功能整理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。黃燕平[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成含氟碳鏈水性聚氨酯。通過(guò)測(cè)試所制得的整理劑可大大提高織物的拒水拒油性能，整理后的棉織物對(duì)水的接觸角達(dá)到了147°，對(duì)潤(rùn)滑油的接觸角達(dá)到了126°。

3 展望

近年來(lái)，含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究日益受到人們的重視，對(duì)其分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以使得聚合物不僅擁有聚氨酯的力學(xué)性能、耐磨性、耐腐蝕性，聚丙烯酸酯的耐候性、機(jī)械強(qiáng)度、光澤等優(yōu)異性能，同時(shí)又有含氟化合物的高耐候性、低表面能等優(yōu)異的特性。是一類具有很大發(fā)展空間的新型高分子材料。但目前由于國(guó)內(nèi)對(duì)其研究還比較少，主要是因?yàn)楹鷨误w的制備工藝苛刻，品種匱乏，國(guó)內(nèi)主要依靠進(jìn)口，價(jià)格相當(dāng)昂貴，導(dǎo)致很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。所以我國(guó)應(yīng)積極研究含氟單體，對(duì)含氟單體進(jìn)行結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)更多新型的含氟單體，對(duì)含氟單體原料的制備工藝進(jìn)行研發(fā)，實(shí)現(xiàn)含氟單體的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

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