嚴(yán)芬英，趙春英，張 琳

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

釹鐵硼永磁材料表面防護(hù)技術(shù)的研究進(jìn)展

嚴(yán)芬英，趙春英，張 琳

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

介紹了NdFeB永磁材料的腐蝕機(jī)理及其四種表面防護(hù)技術(shù)。包括電鍍、化學(xué)鍍、有機(jī)涂層和復(fù)合涂層。分析了這四種表面防護(hù)涂層目前的應(yīng)用現(xiàn)狀以及在應(yīng)用中所存在的問(wèn)題，并針對(duì)存在問(wèn)題闡明了釹鐵硼表面防護(hù)涂層的未來(lái)發(fā)展方向。

NdFeB永磁材料;腐蝕機(jī)理;防護(hù)技術(shù)

引 言

永磁材料是一種新型的磁性材料，又稱(chēng)為硬磁材料，永磁材料與軟磁材料不同的是其在外加磁場(chǎng)作用下磁化后仍能保持恒定磁性［1］。第三代永磁體NdFeB自20世紀(jì)80年代問(wèn)世以來(lái)，以其性?xún)r(jià)比高豐富的資源儲(chǔ)備優(yōu)勢(shì)而備受人們的青睞。該材料符合現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)與信息化向集成化、輕量化及智能化發(fā)展方向，并有力的促進(jìn)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)與信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展。目前，該材料已在計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)信息、航空航天、通訊、交通、家電、保健等高新技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［2-3］。但是，當(dāng)前NdFeB永磁體在推廣應(yīng)用中還存在一定的弊病，即NdFeB永磁體的耐蝕性差，這是由其多相結(jié)構(gòu)及各相的化學(xué)特性造成的。故解決NdFeB的防腐問(wèn)題已經(jīng)成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。NdFeB表面防護(hù)的根本措施為采用涂鍍層來(lái)阻隔空氣中的氧、水分或其它物質(zhì)的侵蝕以達(dá)到保護(hù)的目的。

1 NdFeB的腐蝕機(jī)理

NdFeB永磁體由主Nd2Fe14B相、富Nd相、富B相三相組成。相互接觸的各相電位不同，在潮濕環(huán)境下必然會(huì)引起電化學(xué)反應(yīng)，即形成腐蝕電池，造成晶間腐蝕［4］。研究結(jié)果表明，NdFeB永磁體的腐蝕主要發(fā)生在三種環(huán)境中，即長(zhǎng)時(shí)間高溫環(huán)境(＞150℃)、暖濕環(huán)境和電化學(xué)環(huán)境［5］。

1.1 高溫環(huán)境

NdFeB永磁材料在低于150℃的干燥環(huán)境中的氧化速度很慢，但在高于150℃時(shí)，即使是在環(huán)境干燥條件下，富Nd區(qū)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):4Nd+3O2=2Nd2O3。Nd2Fe14B相會(huì)分解生成 Fe和 Nd2O3，F(xiàn)e進(jìn)一步氧化，生成Fe2O3等產(chǎn)物，使其磁性能下降。

1.2 暖濕環(huán)境

在暖濕環(huán)境下(θ為30～50℃，濕度為50% ～75%)，NdFeB永磁體表層的富Nd晶界相首先與環(huán)境中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng):Nd+3H2O=Nd(OH)3+3H，反應(yīng)生成的H滲入晶界中，與富Nd相發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng):Nd+3H→NdH3，造成晶界腐蝕，NdH3的生成將導(dǎo)致晶界體積增大，形成晶界應(yīng)力，進(jìn)而破壞晶界，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使晶界斷裂造成永磁體粉化。

1.3 電化學(xué)環(huán)境

在電化學(xué)環(huán)境中，NdFeB磁體中相互接觸的各相之間存在明顯的電位差，富Nd相和富B相相對(duì)于Nd2Fe14B來(lái)說(shuō)成為陽(yáng)極，優(yōu)先發(fā)生腐蝕，形成局部腐蝕的微電池，致使材料在腐蝕介質(zhì)中表現(xiàn)為晶間腐蝕，使其耐蝕性差。

2 NdFeB的表面防護(hù)處理工藝及存在問(wèn)題

NdFeB磁體的表面防腐蝕涂層主要有金屬涂層、有機(jī)涂層［6］和復(fù)合涂層。下文主要對(duì)這三種涂層作以介紹。

2.1 金屬涂層

金屬涂層一般都是用電鍍、化學(xué)鍍或物理氣相沉積法將 Ni、Zn、Al、Ni-Fe、Ni-P、Ni-Cu-P、Ni-Co-P、Cu、Cr、Cd、TiN、ZrN 等金屬或合金及化合物［7］涂覆于磁體表面。

2.1.1 電 鍍

目前，電鍍合金工藝在釹鐵硼表面處理應(yīng)用中倍受關(guān)注，由于脈沖電鍍技術(shù)對(duì)于合金電鍍具有顯著優(yōu)越性［8］，將該技術(shù)應(yīng)用于NdFeB表面處理工藝，也可作為提高NdFeB耐蝕性的一個(gè)有效解決途徑。目前最典型有效的方法是電鍍Ni和Zn，其中鍍Ni應(yīng)用最為廣泛。

趙晴等［9］討論了NdFeB永磁體表面鍍鎳工藝，分別對(duì)半光亮鎳/光亮鎳、中性預(yù)鍍鎳/半光亮鎳-光亮鎳兩種體系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，鍍鎳層的設(shè)計(jì)與孔隙率、耐蝕性均有關(guān)系，中性預(yù)鍍鎳的性能更好。

Ma C B等［10］探討了電流密度、溫度、鍍液pH及亞磷酸含量等對(duì)電沉積Ni-P合金成分和微觀組織結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，優(yōu)化工藝條件下得到的Ni-P非晶態(tài)合金在約180h的3.0%NaCl鹽霧試驗(yàn)后仍不出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)。

張蕾等［11］用新型工藝對(duì)NdFeB材料進(jìn)行表面處理后進(jìn)行性能測(cè)試表明，該工藝極大地提高了釹鐵硼表面處理后的耐蝕能力，同時(shí)降低了磁損失。

李建等［12］采用不同澆鑄工藝和破碎工藝制備三種燒結(jié)釹鐵硼磁體，對(duì)三種磁體及其電鍍鎳后的防腐性能進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明，采用速凝薄帶配合氫氣破碎工藝制備的鍍鎳磁體防腐性能最佳。

Song Z L等［13］利用復(fù)合電沉積方法制備了Ni-Al2O3復(fù)合鍍層，在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)288 h浸泡實(shí)驗(yàn)，證明了復(fù)合鍍層對(duì)永磁體具有優(yōu)異的腐蝕保護(hù)性能。電鍍Ni及其合金或復(fù)合鍍層具有防腐蝕性能好，易于操作等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于NdFeB永磁體的腐蝕防護(hù)。

王昕等［14］研究了不同前處理工藝對(duì)燒結(jié)型釹鐵硼電鍍鋅層性能的影響，通過(guò)對(duì)鍍層孔隙率、結(jié)合力、耐蝕性等性能的測(cè)試，得到了光亮、孔隙率低、結(jié)合力和耐蝕性強(qiáng)的鍍層。

但在實(shí)際應(yīng)用中，普遍存在電鍍層防護(hù)性能不佳的缺點(diǎn)，因電鍍工藝過(guò)程中很難避免水、酸、堿和鍍液滲入磁體材料中以及磁體作陰極時(shí)，有氫的析出，導(dǎo)致永磁材料鍍后氫脆、泛白、鼓泡等現(xiàn)象影響耐蝕性。

2.1.2 化學(xué)鍍

為克服電鍍的缺點(diǎn)，近年來(lái)研究了化學(xué)鍍方法為磁體提供腐蝕防護(hù)。

楊培燕等［15］將超聲波技術(shù)引入到化學(xué)鍍中用于NdFeB永磁材料的表面防護(hù)，利用孔隙率測(cè)試、掃描電子顯微鏡、熱震試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)試及鹽霧試驗(yàn)等檢測(cè)手段，對(duì)鍍孔的孔隙率、形貌、結(jié)合力以及鍍層的耐腐蝕性能進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，將超聲波技術(shù)與二次化學(xué)鍍相結(jié)合應(yīng)用到永磁材料的表面化學(xué)鍍Ni-P合金上，能有效地提高鍍層的結(jié)合力和抗腐蝕能力。

Zhang T S等［16］研究了在釹鐵硼磁體表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的工藝，研究表明化學(xué)鍍鎳得到的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層具有高耐蝕性、高穩(wěn)定性、低的磁屏蔽性，可以作為NdFeB永磁體的理想涂層之一。

嚴(yán)密等［17］采用超聲波化學(xué)鍍方法，研究了在頻率為40kHz超聲波條件下化學(xué)鍍Ni-P合金對(duì)Nd-FeB磁體抗腐蝕性能的影響，測(cè)定了超聲功率對(duì)沉積速度和鍍層磷含量的影響，研究表明，與無(wú)超聲場(chǎng)下的化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層相比，超聲條件下化學(xué)鍍Ni-P合金組織更加細(xì)致，排列更加緊密，有更加優(yōu)良的耐腐蝕性。

應(yīng)華根等［18］采用在燒結(jié)型NdFeB永磁體表面化學(xué)鍍Ni-Cu-P合金鍍層的方法來(lái)提高磁體的耐腐蝕性能。研究結(jié)果表明，化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金的耐蝕性?xún)?yōu)于相同條件下所得到的Ni-P二元合金鍍層。腐蝕結(jié)果表明，Ni-Cu-P三元合金鍍層耐中性鹽霧試驗(yàn)的時(shí)間為268h，能為磁體提供良好的腐蝕保護(hù)。

但是，化學(xué)鍍也存在明顯的缺陷:其成本比電鍍高得多、鍍液穩(wěn)定性差、在對(duì)永磁材料施鍍時(shí)仍有氫析出而引起永磁材料吸氫和氫脆、鍍層有空洞等。

2.2 有機(jī)涂層

有機(jī)涂層一般用于在較嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境下使用的磁體或者在某些使用環(huán)境中要求磁體表面電絕緣時(shí)的場(chǎng)合。近年來(lái)對(duì)于NdFeB材料表面防護(hù)研究比較多的涂裝方法主要是陰極電泳涂裝。

李軍等［19］、陳剛等［20］研究了粘結(jié) NdFeB 磁體的陰極電泳工藝，經(jīng)最佳工藝條件處理，顯著提高粘結(jié)NdFeB磁體的抗蝕性能。

肖祥定等［21］研究了釹鐵硼磁體的陰極電泳涂裝工藝，研究結(jié)果表明，電泳電壓采用初始U為80～90 V，沉積U為140～160V，控制電泳θ在28～30℃，電泳t為150～180s，烘烤工藝采用70～80℃烘烤20～30min，可以獲得高耐蝕性能的防腐蝕涂層。

姜力強(qiáng)等［22］研究了復(fù)合永磁體基體性能和陰極電泳環(huán)氧樹(shù)脂工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合釹鐵硼/鐵氧體黏結(jié)磁體的電泳涂漆質(zhì)量的影響。研究結(jié)果表明，采用EED-060M環(huán)氧樹(shù)脂電泳漆，在U為120～180V，漆液θ為28～32℃，固化θ為150～170℃時(shí)，在鍶鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于30%的磁體表面可包覆上一層致密、光滑的，且具有優(yōu)異耐蝕性能的涂層。

有機(jī)涂層由于硬度稍差因而使NdFeB磁體表面耐磨性及耐擦傷性均不理想，對(duì)于實(shí)施有機(jī)涂層后的燒結(jié)型永磁體不適宜在高溫條件下使用，耐蝕時(shí)間不長(zhǎng)。

2.3 復(fù)合涂層

為了增強(qiáng)NdFeB永磁材料在惡劣環(huán)境下的抗腐蝕性能，根據(jù)不同的環(huán)境條件采用以上幾種涂層的組合，形成梯度保護(hù)［23-24］。

趙春英［25］研究了釹鐵硼磁體鍍鋅和陰極電泳復(fù)合防護(hù)的工藝方法，采用陰極電泳技術(shù)與電鍍鋅技術(shù)相結(jié)合，其工藝步驟為:高溫烘烤除油→沸水封孔→除油→除銹→活化→電鍍鋅→磷化→鈍化→陰極電泳→水洗→烘干固化。得到的鍍涂層的耐蝕性比一般電鍍層高4～5倍，釹鐵硼的使用壽命長(zhǎng)。在鍍Ni層、鍍Zn層或Al離子鍍層等金屬鍍層上再加上一層有機(jī)涂層:采用化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層為中間過(guò)渡層，在材料表面利用Sol-Gel工藝形成TiO2膜，以改善永磁材料的耐腐蝕性能［26-28］。

一般來(lái)說(shuō)復(fù)合涂層的抗腐蝕性能是各個(gè)涂層的疊加，但該涂層在用于永磁材料表面防護(hù)中，其工藝復(fù)雜，成本也相應(yīng)較高，在實(shí)際應(yīng)用中往往很難達(dá)到兩種涂層復(fù)合的抗腐蝕效果。

3 NdFeB表面防護(hù)涂層的展望

經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)展，國(guó)內(nèi)的NdFeB永磁材料表面防護(hù)技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，但NdFeB永磁材料的防腐問(wèn)題還沒(méi)有從根本上解決。國(guó)內(nèi)NdFeB永磁產(chǎn)品銷(xiāo)量差很大程度上在于其防護(hù)涂層

不過(guò)關(guān)。因此，解決NdFeB材料的表面防護(hù)問(wèn)題是擴(kuò)大其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。今后提高NdFeB耐蝕性能的研究重點(diǎn)，是在不影響其磁性能的前提下研發(fā)新型表面涂覆工藝(如納米改性陰極電泳涂裝技術(shù))提高NdFeB永磁體表面的耐蝕性能;研發(fā)新封孔技術(shù)等前處理工藝;提高NdFeB磁體表面有機(jī)涂覆和金屬鍍層相結(jié)合工藝的匹配性，使耐蝕性達(dá)到二者性能的綜合。

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Advances in Protective Technology on NdFeB Permanent Magnetic Material

YAN Fen-ying，ZHAO Chun-ying，ZHANG Lin
(School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The corrosion mechanism and protective coatings technology on NdFeB permanent magnetic material including electroplating，chemical plating，organic coating and composite coating were introduced.The present status and existing problems about the application of these four protective coatings on NdFeB permanent magnetic material were analyzed，and then the future prospects of surface protective technology on NdFeB permanent magnetic material were put forward.

NdFeB permanent magnetic material;corrosion mechanism;protective technology

TQ153.2

A

1001-3849(2012)08-0022-04

2011-12-05

2011-12-26