巫 劍， 徐 鵬， 吳玉春， 黃招輝， 鐘 琦

（1.贛州稀土集團(tuán)有限公司， 江西 贛州 341000； 2.中國(guó)南方稀土集團(tuán)有限公司， 江西 贛州 341000）

釹鐵硼磁性材料是一種性能優(yōu)越的永磁材料，被稱為“永磁王”，它以高強(qiáng)度磁性和相對(duì)低廉的成本使永磁材料在各個(gè)領(lǐng)域得到前所未有的重用，發(fā)展極為迅速，其產(chǎn)量、消費(fèi)量與日俱增[1]。由于生產(chǎn)工藝和使用因素的原因，用于生產(chǎn)釹鐵硼磁性材料的原料利用率只有75%左右，在生產(chǎn)釹鐵硼材料的過(guò)程會(huì)產(chǎn)生25%左右的廢料，2016年全球釹鐵硼產(chǎn)量13.28萬(wàn)t，其中我國(guó)釹鐵硼永磁材料產(chǎn)量為11.28萬(wàn)t，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生廢料28 000余噸[2-3]。釹鐵硼廢料成分中稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為33%，硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，其余是純鐵，而稀土是不可再生資源，純鐵都有很高的利用價(jià)值，可知釹鐵硼廢料是寶貴的二次資源，具有巨大的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此釹鐵硼廢料的綜合利用意義重大，最大限度地將釹鐵硼磁體廢料綜合利用，有利于節(jié)省資源，保護(hù)環(huán)境。

1 釹鐵硼廢料的概況

釹鐵硼永磁材料是稀土永磁材料的代表，根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，可分為燒結(jié)、黏結(jié)和熱壓三種。燒結(jié)釹鐵硼是目前產(chǎn)量最高、應(yīng)用最廣泛的稀土永磁材料，大部分國(guó)內(nèi)釹鐵硼企業(yè)主要生產(chǎn)燒結(jié)釹鐵硼，因此廢料主要來(lái)源于燒結(jié)釹鐵硼的生產(chǎn)過(guò)程。

在生產(chǎn)釹鐵硼的過(guò)程中，每一步工藝都不可避免會(huì)產(chǎn)生廢料或廢品，具體如下：

1）在預(yù)處理工藝，由于各種原因會(huì)造成單一原料的損耗，例如金屬釹、金屬鏑、純鐵、硼鐵、鈷等；

2）生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生氧化反應(yīng)而生成釹鐵硼廢料，例如鑄錠工藝產(chǎn)生的氧化皮，制粉工藝產(chǎn)生的超細(xì)粉及著火后的磁粉，機(jī)加工時(shí)生成的磨削粉及散落的原材料合金粉；

3）在燒結(jié)過(guò)程中由于輕微氧化變成塊狀料及形成的低性能釹鐵硼合金；

4）在打磨過(guò)程中產(chǎn)生的油泥料及機(jī)加工過(guò)程中產(chǎn)生的大量邊切割邊角料；

5）表面處理時(shí)生產(chǎn)的不合格品[4-6]。

2 釹鐵硼廢料的研究與利用現(xiàn)狀

2.1 鹽酸優(yōu)溶法回收釹鐵硼廢料

鹽酸優(yōu)溶法是在控制酸分解的條件下將釹鐵硼廢料中稀土用鹽酸優(yōu)先溶解，通過(guò)氧化焙燒、酸溶除雜、萃取分離、沉淀灼燒等工藝獲得稀土產(chǎn)品。劉名清[7]研究了用鹽酸優(yōu)溶法從釹鐵硼廢料中回收稀土，提出了采用氧化焙燒-鹽酸優(yōu)溶等工藝回收，稀土總回收率大于95%，所得產(chǎn)品純度大于99%，生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定，且當(dāng)殘?jiān)鄯e較多后可再次回收稀土，提高總收率。王毅軍等[8]對(duì)用鹽酸優(yōu)溶法從釹鐵硼廢料中回收稀土進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)萃取分離獲得氧化釹、氧化鏑，且氧化鏑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)99%，非稀土雜質(zhì)含量可達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該工藝稀土的總回收率大于92%，取得了較好的結(jié)果。

2.2 全萃取法回收釹鐵硼廢料

陳云錦[9]提出用全溶劑萃取法回收釹鐵硼廢料中的稀土與鈷，鹽酸將廢料中的稀土元素、鈷、鐵等全部溶解，通過(guò)氧化除鐵、P507萃取分離、沉淀、灼燒等工藝得到產(chǎn)品。首先利用鹽酸全溶，然后雙氧水氧化二價(jià)鐵離子（Fe2+），之后用N503萃取三價(jià)鐵離子（Fe3+），獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的FeCl3，除鐵后的溶液接著用P507萃取稀土，經(jīng)過(guò)60級(jí)的串級(jí)分段萃取試驗(yàn)，分別獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的氧化釹和98%的氧化鏑，除去稀土后的溶液用碳酸鈉沉淀，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的碳酸鈷產(chǎn)品。

2.3 硫酸-復(fù)鹽法回收釹鐵硼廢料

許濤[2]等對(duì)釹鐵硼廢料中釹、鏑、鈷的回收進(jìn)行了研究，由于廢料中各化學(xué)元素性質(zhì)的差異，選擇采用H2SO4溶解、硫酸鈉沉淀稀土、氫氧化鈉轉(zhuǎn)化、鹽酸溶解、復(fù)鹽沉淀鐵及P507萃取分離等操作，成功提取了釹鐵硼廢料中的有價(jià)值元素，獲得了較高純度的氧化釹、氧化鏑、氧化鈷，且氧化釹符合國(guó)標(biāo)中Nd2O3-4產(chǎn)品[10]，氧化鏑符合電解生產(chǎn)金屬鏑的雜質(zhì)要求，氧化鈷中稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.010%。魏成富等[11]對(duì)采用硫酸復(fù)鹽法回收釹鐵硼廢料中的含鐵廢水進(jìn)行了研究，回收后不僅獲得了釹鐵硼廢料中的稀土，同時(shí)回收了大量含鐵鹽，減少了對(duì)環(huán)境的污染，獲得了更多的附加經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.4 共沉淀法回收釹鐵硼廢料

賴偉鴻[12]等研究了在NH3-OH體系中共沉淀法同時(shí)回收釹鐵硼廢料中的有價(jià)金屬元素，制備的產(chǎn)物可用于生產(chǎn)再生釹鐵硼。根據(jù)質(zhì)量守恒和同時(shí)平衡原理，通過(guò)MATLAB軟件建立熱力學(xué)模型，計(jì)算得出了共沉淀工藝的條件，對(duì)比軟件模擬與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)：根據(jù)模擬結(jié)果可以確立一步共沉淀法的pH，在上述條件下獲得的共沉淀粉末主相均勻的Nd-Pr-Co-Fe化合物，且有價(jià)金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99.4%。試驗(yàn)結(jié)果表明共沉淀法工藝不僅高效，而且所制備的共沉淀粉末符合生產(chǎn)二次釹鐵硼的條件。

2.5 直接還原-渣金熔分法回收釹鐵硼廢料

由于釹鐵硼廢料中稀土元素與鐵元素較大的化學(xué)活性差異，鄧永春等[13]研究了采用直接還原-渣金熔分法回收釹鐵硼廢料中的有價(jià)元素，通過(guò)試驗(yàn)制備了鐵合金和稀土氧化物渣。由不同比例的釹鐵硼廢料粉和鐵精礦粉組成的混合粉料，在反應(yīng)罐中直接還原，物料中金屬鐵和鈷的氧化物FeO、CoO被還原為金屬單質(zhì) Fe和 Co，Al、Mn、Re等活性金屬被氧化為Al2O3、MnO、Re2O3，在海綿鐵渣金熔分過(guò)程中，呈單質(zhì)態(tài)的元素Fe、Co形成合金，呈氧化態(tài)的稀土氧化物與鐵精礦中的脈石形成ReO-SiO2-Al2O3熔渣，渣中稀土氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到48.42%，具有很高的再利用價(jià)值，因此通過(guò)反應(yīng)罐直接還原-渣金熔分法可回收金屬鐵、鈷合金和富含高稀土氧化物的熔渣，實(shí)現(xiàn)了稀土及其他有價(jià)金屬的協(xié)同回收。

2.6 真空法回收釹鐵硼廢料

張雪峰等[14]通過(guò)混粉與合金化兩種方法，添加燒結(jié)釹鐵硼廢料，進(jìn)行新磁體的制造，采用混粉添加回收釹鐵硼廢料回收率可達(dá)到60%，而利用合金化法回收釹鐵硼廢料回收率達(dá)到90%，且新磁體的磁性性能達(dá)到可用標(biāo)準(zhǔn)。

2.7 電還原-萃取分離回收釹鐵硼廢料

張選旭等[15]利用電還原-P507萃取分離法從釹鐵硼廢料中回收稀土，在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，在電解槽中連續(xù)電還原廢釹鐵硼分解液，電還原后分解液進(jìn)萃取槽進(jìn)行萃取分離除鐵，連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)，稀土的回收率為98.13%，回收的稀土料液可直接用于P507-HCl體系稀土分離。

2.8 釹鐵硼廢料回收處理廢渣的利用

鐘曉林等[16]研究了用回收稀土后的釹鐵硼廢渣制備錳鋅鐵氧體。以釹鐵硼二次廢渣、鐵屑等為原料，用硫酸酸浸，除雜后得到凈化液。按MnZn鐵氧體配方加入硫酸錳和硫酸鋅制成料液，用碳酸氫銨沉淀，再經(jīng)干燥、研磨、焙燒后得MnZn鐵氧體微粉，且所得到的微粉近球形、粒徑約為50 nm、活性高、純度高。宋寧[17]研究了釹鐵硼二次廢渣微波加熱制備錳鋅鐵氧體的試驗(yàn)，以釹鐵硼二次廢渣為原料，按錳鋅鐵氧體配方的要求，采用微波加熱法經(jīng)化學(xué)共沉淀、微波干燥、煅燒、燒結(jié)等工序制備了錳鋅鐵氧體微粉，且微粉的主成分含量與配方偏差小，晶粒大、氣孔較小。

3 目前工藝的特點(diǎn)與建議

目前，釹鐵硼廢料的回收主要是以回收廢料中的稀土為主，利用酸將廢料溶解，溶液經(jīng)凈化除雜后，然后采用沉淀劑將稀土轉(zhuǎn)化為鹽類，經(jīng)焙燒后得到稀土氧化物，各種回收方法的差異主要是各個(gè)工序工藝條件的差異，但廢料中還含有其他有價(jià)金屬，單一考慮回收其中的稀土，經(jīng)濟(jì)性差，綜合利用不徹底，如何實(shí)現(xiàn)釹鐵硼廢料中稀土及其他有價(jià)金屬的協(xié)同回收將是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)亦是一個(gè)難題。故提出首先用鹽酸優(yōu)溶法或全溶法回收釹鐵硼廢料中的稀土、鈷，然后利用釹鐵硼廢料提取完稀土后的二次廢渣，輔以大型鋼企的水淬渣、機(jī)加企業(yè)的邊角料以及冶金化工行業(yè)的除鐵渣等為原料，進(jìn)行加工生產(chǎn)氧化鐵，形成一個(gè)釹鐵硼廢料回收產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)內(nèi)和國(guó)際對(duì)釹鐵硼永磁材料需求的快速增長(zhǎng)，產(chǎn)生了越來(lái)越多釹鐵硼廢料。而生產(chǎn)釹鐵硼永磁材料需要采用稀土作為原材料，我國(guó)雖是稀土資源大國(guó)，由于稀土是不可再生的戰(zhàn)略資源，因此最大限度地使釹鐵硼廢料得到綜合利用，有利于節(jié)省資源，保護(hù)環(huán)境，也是今后釹鐵硼廢料回收利用的趨勢(shì)。釹鐵硼廢料綜合利用符合國(guó)家“再生資源回收利用產(chǎn)業(yè)化”的產(chǎn)業(yè)政策，對(duì)釹鐵硼廢料進(jìn)行綜合利用才能真正意義上實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的雙贏。

[1]陳晉.釹鐵硼永磁材料的生產(chǎn)應(yīng)用及發(fā)展前景[J].鑄造技術(shù)，2012，33（4）：398-400.

[2]許濤，李敏，張春新.釹鐵硼廢料中釹、鏑及鈷的回收[J].稀土，2004，25（2）：31-34.

[3]劉思德.近期我國(guó)釹鐵硼發(fā)展態(tài)勢(shì)[J].稀土信息，2011（4）：18-20.

[4]肖榮暉.釹鐵硼生產(chǎn)中廢料的回收級(jí)利用[J].稀有稀土金屬，2001（1）：23-25.

[5]劉曉杰，許濤，郝茜，等.釹鐵硼磁性材料生產(chǎn)工藝及其廢料綜合利用的研究進(jìn)展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2014，42（3）：48-52.

[6]周炳炎，賈晨夜.進(jìn)口釹鐵硼廢料的資源特性分析[J].中國(guó)資源綜合利用，2008，26（7）：5-7.

[7]劉名清.NdFeB廢渣中回收稀土的探討[J].科技資訊，2009（21）：131.

[8]王毅軍，劉宇輝，郭軍勛，等.用鹽酸優(yōu)溶法從NdFeB廢料中回收稀土[J].濕法冶金，2006，25（4）：195-197.

[9]陳云錦.全萃法回收釹鐵硼廢渣中的稀土與鈷[J].中國(guó)資源綜合利用，2006（4）：10-13.

[10]氧化釹：GB/T5240—92[S].北京：標(biāo)準(zhǔn)出版社，1992.

[11]魏成富，代強(qiáng)，唐杰，等.硫酸復(fù)鹽法回收NdFeB廢料中含鐵水的處理[J].綿陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，29（5）：38-40.

[12]賴偉鴻，劉敏，尹小文，等.NH3-OH體系中共沉淀法同時(shí)回收釹鐵硼廢料中 Nd-Pr-Co-Fe[J].稀有金屬，2015，39（1）：68-74.

[13]鄧永春，吳勝利，姜銀舉，等.直接還原-渣金熔分法回收釹鐵硼廢料[J].稀土，2015，36（5）：8-12.

[14]張雪峰，王大鵬，張倩.釹鐵硼廢料回收利用[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2012（13）：149-150.

[15]張選旭，郭連平，余黨華，等.電還原-P507萃取分離法從釹鐵硼中回收稀土工業(yè)試驗(yàn)[J].江西有色金屬，2009，23（3）：30-31.

[16]鐘曉林，宋寧，龔斌.用釹鐵硼廢料回收處理廢渣制備Mn-Zn鐵氧體微粉的研究[J].磁性材料及器件，2007，38（6）：57-60.

[17]宋寧，鐘曉林，龔斌，等.釹鐵硼二次廢渣微波加熱制備鋅錳鐵氧體[J].稀有金屬，2008，32（4）：454-458.