王百軍，程 佳

（常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

鄰苯二甲酸酯是塑料最常用的增塑劑，由于它揮發(fā)性、遷移性和毒性都很大，近年來，發(fā)達國家已禁止將其用于食品包裝、化妝品、衛(wèi)生用品和玩具等。我國也制定了相關法規(guī)，將逐步淘汰其在相關行業(yè)的使用。檸檬酸三丁酯（TBC）是一種良好的環(huán)保塑料增塑劑，它已經通過美國FDA認證，可作為一種無毒、低毒或生物降解性好的新型塑料助劑取代傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑[1~2]。檸檬酸三丁酯一般是以檸檬酸與正丁醇為原料，在催化劑的作用下合成的[3~4]。傳統(tǒng)的生產工藝以濃硫酸為催化劑，該法副反應多， 產品純度不高， 設備腐蝕嚴重。鑒于濃硫酸催化酯化的各種弊端，新型催化劑的研究成為檸檬酸三丁酯合成技術的焦點[5~7]。本文研究以活性炭吸附對甲苯磺酸作為催化劑合成檸檬酸三丁酯。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

SP-2000A 型氣相色譜儀，JJ-1精密定時電動攪拌器，ZW阿貝折射儀，DHG-9075A型電熱恒溫鼓風干燥器，EL204電子天平。

檸檬酸、正丁醇、活性炭、對甲苯磺酸(均為化學純)。蒸餾水(自制)。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量活性炭，用蒸餾水洗凈粉末，烘至恒重，然后將烘干后的活性炭顆粒在120℃下活化2h，冷卻后加入到25%的對甲苯磺酸水溶液中， 加熱回流數(shù)小時后抽濾， 水洗至中性， 活性炭抽干后在110℃下干燥數(shù)小時， 放入干燥器中備用， 使用前經110℃活化1h。

1.3 TBC的制備

向裝有溫度計、冷凝器、回流分水器、攪拌器的四口燒瓶中，按一定的摩爾比加入檸檬酸、正丁醇和經過活化的催化劑，加熱至一定溫度進行反應，回流至無水珠出現(xiàn)為止。反應完畢后冷卻，濾出催化劑，減壓蒸出過量的正丁醇，然后水洗，再分層，油層減壓蒸餾收集178~180℃/400Pa的餾分，得產品TBC。

1.4 表觀吸附量的計算

用移液管量取活性炭浸泡前后的對甲苯磺酸水溶液各1mL于錐形瓶中分別加入10mL蒸餾水，用0.1mol·L-1的氫氧化鈉標準溶液滴定，計算表觀吸附量。

式中：V0——活性炭浸泡前的對甲苯磺酸水溶液所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積；

V——活性炭浸泡后的對甲苯磺酸水溶液所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積。

1.5 酯化率的計算

反應前，在已混合均勻的三口燒瓶中取一定的反應液，以酚酞為指示劑，用標準氫氧化鈉溶液滴定，滴定到微紅且30s不褪色時為終點，記下所消耗的氫氧化鈉溶液的體積。反應結束時，用同樣的方法測定，并用下式計算出檸檬酸的酯化率：

2 結果與討論

2.1 酸醇比對酯化率的影響

檸檬酸與正丁醇摩爾比理論值為1∶3，但由于酯化反應是可逆反應，為了提高酯化率，使正丁醇過量，考察反應物摩爾比對酯化率的影響，實驗結果見表1。

表1 酸醇比對酯化率的影響

結果表明，增加正丁醇的用量，有利于平衡向生成酯的方向進行，酯化率提高，并在酸醇比為1∶4.0時達到最高，再提高酸醇比則酯化率下降，這是因為當醇用量過多時，會有生成醚的副反應發(fā)生。因此本反應的最佳酸醇摩爾比為1∶4.0。

2.2 催化劑用量對酯化率的影響

為了考察催化劑用量對酯化率的影響，固定其它反應條件，改變催化劑的用量進行實驗，實驗結果見表2。

表2 催化劑用量對酯化率的影響

由表2可知，在一定范圍內，檸檬酸的酯化率隨催化劑用量的增加而增加，當催化劑用量達到反應物總質量的2.2%時，繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率的增加不明顯；而且在實驗時還發(fā)現(xiàn)，催化劑的用量過多會造成副反應增加，產品顏色加深，并且提高了生產成本。因此，控制催化劑用量為反應物總質量的2.2%是適宜的。

2.3 催化劑負載量對酯化率的影響

為了考察催化劑負載量對酯化率的影響，固定其它反應條件，改變催化劑的負載量進行實驗，實驗結果見表3。

表3 催化劑負載量對酯化率的影響

由表3可知，催化劑的負載量對酯化率有較大的影響，負載量增加，催化劑的活性增加， 從而使酯化率增大，當負載量為21.0%時，酯化率達98.3%，之后再增加負載量，酯化率增加較小。本實驗選擇催化劑的負載量為21.0%。

2.4 反應溫度對酯化率的影響

為考察檸檬酸三丁酯合成反應的最佳溫度，固定其它反應條件，改變反應溫度進行實驗，實驗結果見表4。

表4 反應溫度對酯化率的影響

由表4可知，隨著反應溫度的提高，酯化率升高；當溫度超過120℃，隨著溫度的升高，酯化率下降，顏色加深。這是因為溫度過高，平行副反應和連副反應加速，導致醚類生成和釜液顏色變深，產品質量變差，因此控制適宜的反應溫度，對提高產品收率和保證質量是非常必要的。本實驗控制反應溫度為120℃。

2.5 反應時間對酯化率的影響

考察反應時間對酯化率的影響，固定其它實驗條件，改變反應時間進行實驗，結果見表5。

表5 反應時間對酯化率的影響

由表5可知，當反應時間較短時，酯化率隨時間增加而增大，當時間達到3.0h時酯化率最大，超過3.0h后，隨時間增長酯化率增加緩慢，而且反應時間過長導致副反應增加，產物顏色變深，影響產品質量。因此，本實驗適宜的反應時間為3.0h。

2.6 催化劑重復利用對酯化率的影響

為驗證催化劑的使用壽命，在一次酯化反應結束后，將催化劑和產物分離， 烘干后進行下一次反應。其他條件不變，考察催化劑重復使用5次對其催化活性的影響，結果見表6。

表6 催化劑重復利用對酯化率的影響

由表6可知，在最佳工藝條件下，經過多次重復使用，催化劑仍保持較高的催化活性，酯化率沒有明顯的變化，說明該催化劑重復使用的穩(wěn)定性良好，可滿足工業(yè)生產的成本和技術要求。

3 結論

（1）活性炭負載對甲苯磺酸是催化合成檸檬酸三丁酯的良好催化劑，催化劑制作容易，回收方便，酯化率高，無腐蝕設備問題，產物易純化分離，是一種具有開發(fā)前途的酯化反應催化劑。

（2）以活性炭固載甲苯磺酸為催化劑合成檸檬酸三丁酯的最佳反應條件為：酸醇比為1∶4.0，催化劑質量濃度為2.2%，催化劑負載量為21.0%，反應溫度為120℃，反應時間3.0h，酯化率可達98.3%，催化劑可重復使用。

[1] 梅允福，李剛.快速發(fā)展無毒檸檬酸三丁酯的生產和應用 [J].塑料工業(yè)， 2006， 34（4）：5-7.

[2] Nadia Ljungberg, Bengt Wesslen. Tributyl citrate oligomers as plasticizers for poly (lactic acid)：thermo-mechanical film properties and aging[J]. Polymer, 2003, （44）：7679-7688.

[3] 韓運華，楊晶，丁斌，等.檸檬酸三丁酯合成工藝研究[J].吉林化工學院學報，2003，20（1）：4-5.

[4] 李丹娜，張慧俐，張普玉.合成檸檬酸三丁酯的催化體系的研究進展[J].中州大學學報，2005，22（2）：119-122.

[5] Xu Junming, Jiang J Chun, Zuo Z Y, et al. Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2010，（88） ：28-30.

[6] 沈喜海，張衛(wèi)國，邵麗君，等.相轉移催化合成檸檬酸三丁酯[J].河北科技師范學院學報，2005，19（3）：39-41.

[7] 陳丹云，何健英，張復連.硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁酯[J].化學研究，2002，13（3）：35-37.