劉智峰

（陜西理工學(xué)院化工學(xué)院，陜西 漢中 723001）

焦化廢水是煤在高溫干餾以及煤氣凈化、化學(xué)產(chǎn)品精制過程中形成的廢水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等幾十種污染物，成分復(fù)雜,污染物濃度高，色度高，毒性大, 性質(zhì)非常穩(wěn)定, 是一種典型的難降解有機(jī)廢水[1]。近年來，焦化廢水治理技術(shù)主要有化學(xué)氧化法（臭氧氧化法、Fenton試劑氧化法、光催化氧化法、其它氧化法）、物理化學(xué)處理法（電氧化還原法、吸附法、化學(xué)混凝沉淀法）以及生物處理法（生物流化床、固定化生物處理技術(shù)及生物脫氮技術(shù)）。

深度氧化技術(shù)是通過產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的羥基自由基（·OH）來氧化降解有機(jī)污染物的處理方法，F(xiàn)enton試劑氧化法是深度氧化技術(shù)中的一種常用技術(shù)，它是利用Fe2+的催化作用使H2O2生成羥基自由基（·OH）。羥基自由基（·OH）有強(qiáng)氧化性，可將廢水中大多數(shù)有機(jī)物氧化分解成小分子物質(zhì)[2]。利用Fenton試劑的強(qiáng)氧化性處理焦化廢水，期望能夠取得良好的COD去除率和色度去除率，為該類廢水在生產(chǎn)實(shí)際中的處理提供新技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 廢水來源與性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所需焦化廢水取自漢中某焦化廠。水質(zhì)情況見表1。

表1 廢水水質(zhì)參數(shù)表

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：722型分光光度計(jì)、98-1磁力攪拌機(jī)、pHS-3C型pH計(jì)、電子分析天平、冷凝回流裝置以及常用玻璃儀器、電熱套。

試劑：改性焦炭、分析純聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸鋁、硫酸亞鐵、30%雙氧水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

CODCr測(cè)定采用《GB11914-89重鉻酸鉀法》；氨氮測(cè)定采用納氏試劑法，pH值測(cè)定采用pHS-3C型pH計(jì)測(cè)量；色度測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法[3]。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)先對(duì)焦化廢水預(yù)處理，選取改性焦炭（將焦炭制成20mm左右的 粒徑，在高溫條件下活化1h）、聚丙烯酰胺（PAM））、硫酸鋁3種絮凝劑進(jìn)行預(yù)處理。在3個(gè)燒杯中各取100mL焦化廢水，加入改性焦炭13g、聚丙烯酰胺（PAM）0.1g、硫酸鋁（濃度10g·L-1）30mL，調(diào)節(jié) pH 為 8，攪拌速度 300r·min-1，攪拌30min，靜置30min，取液面下2cm處清液測(cè)其COD。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性焦炭是3種絮凝劑中去除率最高的，可達(dá)29.7%，經(jīng)過預(yù)處理后焦化廢水COD降至 2980 mg·L-1。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 pH值對(duì)焦化廢水處理效果的影響

取7份焦化廢水各200mL，調(diào)節(jié)pH分別為1、2、4、6、8、10、12。 控 制 每 個(gè) 燒 杯 H2O2投 加 量為 15mmol·L-1，[Fe2+]/ [H2O2]=1∶10，反應(yīng)時(shí)間為30min，過濾后測(cè)定濾液COD值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對(duì)焦化廢水處理效果的影響

由圖1可見，當(dāng)pH值由1升至4時(shí)，COD去除率逐漸增大， 當(dāng)pH值在4時(shí)COD去除率最大，可達(dá)85%。當(dāng)pH值大于4時(shí)，COD去除率會(huì)迅速下降，在堿性范圍內(nèi)處理效果不高。在較低pH值條件下，有利于體系中·OH自由基的產(chǎn)生，對(duì)有機(jī)物質(zhì)氧化性能增強(qiáng)，升高pH值則抑制了·OH自由基的生成，進(jìn)而影響Fenton試劑的氧化性能，導(dǎo)致COD去除率下降。

2.2.2 H2O2投加量對(duì)焦化廢水處理效果的影響

取200mL焦化廢水6 份，調(diào)節(jié)pH為4， 投加量分別 3.0mmol·L-1，6.0mmol·L-1，10mmol·L-1，15mmol·L-1, 18mmol·L-1，25mmol·L-1，[Fe2+]/[H2O2]=1∶10，反應(yīng)時(shí)間為30min，過濾后測(cè)定濾液COD值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 H2O2投加量對(duì)焦化廢水處理效果的影響

由圖2可見，最初焦化廢水COD去除率隨H2O2投加量的增加而迅速提高，當(dāng)H2O2投加量為15mmol·L-1時(shí)，COD去除率達(dá)到88.2%，再增加H2O2投加量，COD去除率逐漸下降。這是因?yàn)樵贖2O2濃度較低時(shí)，濃度增大可以加大·OH自由基的生成，但當(dāng)H2O2濃度升高到一定程度后，H2O2破壞生成的·OH自由基，造成H2O2自身無效分解。2·OH+ H2O2→ 2 H2O + O2，過多的H2O2還能氧化Fe2+生成Fe3+，抑制·OH自由基的形成[4]。

2.2.3 [Fe2+]/[H2O2]（摩爾比）對(duì)焦化廢水處理效果的影響

取200mL焦化廢水6份，調(diào)節(jié)pH為4， H2O2投加量為15 mmol·L-1，調(diào)整[Fe2+]/ [H2O2]分別為1∶3，1∶5，1∶8，1∶10，1∶12，1∶15，反應(yīng)時(shí)間為30min，過濾后測(cè)定濾液COD值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 [Fe2+]/[H2O2]對(duì)焦化廢水處理效果的影響

由圖3可見，隨著[Fe2+]/[H2O2]的增大，COD去除率逐漸增大，當(dāng)[Fe2+]/[H2O2]=1∶10時(shí)，COD去除率最大，為85.8%，再增加[Fe2+]/[H2O2]時(shí)，COD去除率反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)Fe2+濃度過高時(shí)，根據(jù)反應(yīng)：Fe2++·OH→Fe3++ OH-，其會(huì)消耗已產(chǎn)生的·OH；而當(dāng)Fe2+濃度過低時(shí)，體系產(chǎn)生·OH的速率則較慢，且會(huì)導(dǎo)致Fe3+濃度變低，最終導(dǎo)致Fe2+與Fe3+之間的轉(zhuǎn)化受阻，嚴(yán)重破壞Fenton體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的延續(xù)，從而影響 Fenton體系的氧化能力[5]。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)焦化廢水處理效果的影響

取200mL焦化廢水6份，調(diào)節(jié)pH為4，H2O2投加量為 15mmol·L-1，[Fe2+]/ [H2O2]=1∶10，調(diào)整反應(yīng)時(shí)間分別為 10min、20min、30min、40min、50min、80min，過濾后測(cè)定濾液COD值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)焦化廢水處理效果的影響

由圖4可見，反應(yīng)進(jìn)行10min時(shí)COD去除率即達(dá)到了65%，此后COD去除率緩慢增加，當(dāng)時(shí)間達(dá)到30min時(shí)，COD去除率達(dá)到了85%。之后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率基本保持穩(wěn)定。

2.3 正交試驗(yàn)

依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)H2O2投加量，[Fe2+]/[H2O2]摩爾比，和pH值等3個(gè)因素取3個(gè)水平，套用L9（34）正交表，以COD去除率為考察對(duì)象，通過極差分析找出處理焦化廢水最佳實(shí)驗(yàn)條件。正交試驗(yàn)因素及水平正交和試驗(yàn)分析結(jié)果分別見表2和表3。

表2 正交試驗(yàn)因素及水平設(shè)計(jì)

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，根據(jù)正交試驗(yàn)極差結(jié)果，3個(gè)單因素對(duì)COD去除率影響的強(qiáng)弱順序?yàn)椋簆H值＞H2O2投加量＞[Fe2+]/[H2O2]（摩爾比），最佳組合為A2B2C2，即：H2O2最佳投加量為 15 mmol·L-1，[Fe2+]/[H2O2]最佳比例為1∶10，pH值為4。正交綜合得出的最佳實(shí)驗(yàn)條件與單因素完全吻合。

3 結(jié)論

（1）單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳處理?xiàng)l件為：H2O2投加量為 15 mmol·L-1， [Fe2+]/[H2O2]（摩爾比）=1∶10，初始pH=4，反應(yīng)時(shí)間30min。

（2）3個(gè)單因素對(duì)COD去除率影響的強(qiáng)弱順序?yàn)椋簆H值＞H2O2投加量＞[Fe2+]/[H2O2]（摩爾比）。

[1] 尹成龍,單忠健,曾錦之.焦化廢水處理存在的問題及其解決對(duì)策[J].工業(yè)給排水，2000，26（6）：3.

[2] 劉智峰.深度氧化技術(shù)處理皂素廢水的研究[J].杭州化工，2012，42（4）：28-30.

[3] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1989.368-370.

[4] 李品君，孟冠華，劉寶河，等. Fenton試劑+活性炭吸附處理焦化廢水的試驗(yàn)研究[J].安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，28（2）：152-157.

[5] 趙曉亮，魏宏斌，陳良才，等. Fenton試劑氧化法深度處理焦化廢水的研究[J].中國(guó)給水排水，2010，26（3）：93-95.