胡玉容，王 科，李 揚(yáng)，范 鑫，袁小金

（西南化工研究設(shè)計(jì)院，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

緩釋肥料（又稱緩效肥料或者長效肥料），是近年來發(fā)展起來的一個(gè)化肥新品種。草酸胺(CONH2)2，分子量88.0658，含氮31.8%[1]，白色粉末，在空氣中不吸潮、無毒、易于貯存，在水中的溶解度為0.016%，水解或生物分解過程中, 逐步放出氨態(tài)氮和二氧化碳，是一種良好的脲醛類緩效肥料，與目前的速效肥料如碳銨、硫銨、尿素相比, 它有如下優(yōu)點(diǎn)[2]：

（1）顆粒草酰胺在水中溶解度小, 施肥后不易被水流帶走, 流失少, 水解或生物分解過程中逐步放出植物易于吸收形態(tài)的氮, 由于分解緩慢，逐漸釋放養(yǎng)分供農(nóng)作物吸收利用，提高了化肥的利用率,減少了養(yǎng)分損失浪費(fèi)。施用草酰胺還可避免或減少水源污染。

（2）草酰胺可作基肥大量施用不會(huì)燒壞作物或造成某些作物吸收過量的氮而畸形生長, 由于肥效期長，作物所需氮肥可作基肥一次施完, 可減少施肥次數(shù)，節(jié)約勞力，可避免因施肥不及時(shí), 作物缺肥減產(chǎn)。

日本曾用草酰胺作水稻肥一次施用試驗(yàn), 其結(jié)果與等氮量一般氮肥多次施用相比效果相同或更高，因此對(duì)草酰胺氮肥的優(yōu)點(diǎn)，做出了肯定性的評(píng)價(jià)。

1 國內(nèi)外市場(chǎng)分析

當(dāng)前我國氮肥市場(chǎng)主要以全溶、速溶、速散品種為主，大多數(shù)氮肥品種由于其肥效期限短，難以滿足一般作物整個(gè)生育期對(duì)氮素的需求,因不能及時(shí)充分被作物吸收利用，致使氮肥在土壤中富集，在高溫、陽光、灌溉、降雨、微生物等作用下，一部分進(jìn)入大氣，一部分進(jìn)入地表水和地下水，造成氮素流失，目前我國氮肥利用率為30%~35%，國外則為50%~55%。氮肥利用率低一方面導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上巨大損失，另一方面造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。草酰胺由一氧化碳偶聯(lián)經(jīng)草酸二酯氨解來制造，原料便宜易得，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備沒有特殊要求，無論經(jīng)濟(jì)效益或能耗都較上述其它幾種緩釋肥料有利，被認(rèn)為是幾種緩效氮肥中最有發(fā)展前途的一種肥料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國目前尿素的需求量約為2500萬t·a-1，占國內(nèi)化肥總需求量的70%，因此，草酰胺市場(chǎng)前景廣闊是顯而易見的。隨著日本政府于1978年已正式公布了草酰胺作為氮肥的標(biāo)準(zhǔn)，世界上許多國家都相繼開展了經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)草酰胺方法的研究。因此，草酰胺的推廣和使用將會(huì)對(duì)我國的農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)發(fā)展起較好的作用, 也將是煤化工發(fā)展的又一條新路。

目前國內(nèi)合成草酰胺的普遍方法是以草酸為原料，先與醇酯化再氨解，但由于草酸價(jià)格在5000元左右，導(dǎo)致此種方法成本在1萬元·t-1以上。因此市面上草酰胺的售價(jià)已經(jīng)在1萬元·t-1左右，但是只要降低生產(chǎn)成本，改進(jìn)生產(chǎn)方法，草酰胺可能成為尿素最好的替代品。

2 草酰胺的合成方法與研究進(jìn)展

草酰胺的合成方法很多，從原料來源分，大致可分為以下3大類[2]。

2.1 以氫氰酸為原料的制法

以HCN為原料工業(yè)合成草酰胺，該法研究的單位較多，目前已開發(fā)出3種二步法和1種一步法。

2.1.1 二步法

（1）Degussa （德古薩）法

該法第一步以15%~50%的雙氧水作氧化劑，以CuSO4和FeSO4作催化劑，按下面反應(yīng)方程式通入HCN，(CN)2的收率為95%。第二步是使(CN)2在7%的HCl和10% H2O的醋酸溶液中水解，草酰胺收率也是95%，由于H2O2不能回收再生且成本高而未工業(yè)化。

（2）相模法

第一步用NO2作氧化劑, 以Cu(NO3)2為催化劑，(CN)2的收率為97%。被還原的NO分離后再和氧反應(yīng)生成NO2循環(huán)使用。(CN)2水解生成草酰胺的收率為98%。

（3）旭化成法

該法用空氣氧化HCN，第一步用CuCl作氧化劑，在1~5kg·cm-2，40~50℃條件下，使HCN氧化成(CN)2,收率為94%。第二步同相模法。

2.1.2 一步法

一步法主要是Hoechst（赫希斯特）法，這是生產(chǎn)成本較低的一步法，用分子氧作氧化劑，在含有CuNO3的稀醋酸溶液中，使HCN氧化成草酰胺，該法選擇性達(dá)99%以上, 產(chǎn)品純度也達(dá)到99.5%。反應(yīng)方程式如下：

Hoechst法較先進(jìn)，缺點(diǎn)是HCN成本太高。如果以丙烯腈生產(chǎn)中的副產(chǎn)物HCN為原料，該法經(jīng)濟(jì)上可能行得通，但至今尚未工業(yè)化。

2.2 熱解法

用草酸銨或草酸尿素?zé)峤?，也能得到一些草酰胺，但該法成本高，沒有實(shí)用價(jià)值， 研究較少。反應(yīng)式如下：

2.3 由一氧化碳偶聯(lián)經(jīng)草酸二酯氨解法

日本宇部興產(chǎn)公司經(jīng)過長期研究，繼1978年開發(fā)成功由一氧化碳偶聯(lián)經(jīng)草酸二酯水解制草酸工藝后，1981年建成年產(chǎn)600t由草酸二酯氨解制草酰胺的工廠，為草酰胺生產(chǎn)找到一種方便而廉價(jià)的方法。該方法分二步進(jìn)行，第一步是用一氧化碳和醇、氧反應(yīng)制草酸二酯，第二步是由草酸二酯氨解得草酰胺，反應(yīng)方程式如下：

由（6）+（7）得（8）式：

由上式可見，由一氧化碳、氨和氧就可以合成草酰胺，這從原料來說具有很大優(yōu)越性。此工藝又分液相法和氣相法。

2.3.1 液相法

該法以Pd(NO)2作催化劑，在亞硝酸丁酯存在下，使一氧化碳進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

由于亞硝酸丁酯能與水共沸，因而能高效率地從反應(yīng)體系中除去反應(yīng)副生成物水，從而避免產(chǎn)物水解和減少二氧化碳生成。該法的優(yōu)點(diǎn)是單位鈀量的生產(chǎn)率高，低催化劑濃度也能得到高的產(chǎn)率，低的一氧化碳分壓也有高的選擇性，催化劑壽命長又易于再生，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有利。宇部興產(chǎn)公司已于1978年建成年產(chǎn)6000t的草酸二酯生產(chǎn)廠。該法的缺點(diǎn)是反應(yīng)壓力較高（8.1~13.17MPa），設(shè)備投資費(fèi)和操作費(fèi)較高，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

2.3.2 氣相法

宇部興產(chǎn)公司在前人研究基礎(chǔ)上， 針對(duì)反應(yīng)中存在的問題，在反應(yīng)體系中引入亞硝酸酯的工藝，該法是使一氧化碳和亞硝酸酯在氣相反應(yīng)，從而使該法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，成為近年來碳一化學(xué)取得工業(yè)化生產(chǎn)的三大成績之一。反應(yīng)方程式如下：

該法草酸二酯選擇性達(dá)95%以上，催化劑的活性為4g分子·(L催化劑·h)-1，催化劑是以活性炭等為載體的鈀鹽。

在上述諸方法中，開發(fā)氣相催化反應(yīng)路線，由一氧化碳偶聯(lián)合成草酸二酯，然后氨解制草酰胺，可能是最有發(fā)展前途的方法。上述方法可延伸至合成氣制草酰胺連續(xù)工藝[3]。連續(xù)工藝全部采用工業(yè)煤、工業(yè)CO、工業(yè)NO、工業(yè)氧氣、工業(yè)氫氣、工業(yè)醇類等工業(yè)原料為基礎(chǔ)反應(yīng)原料來合成草酰胺。該法由一氧化碳、氨和氧合成草酰胺，合成氣利用C1化工新技術(shù)、新工藝，將煤(方程式12)或者天然氣(方程式13)轉(zhuǎn)化為合成氣(CO+H2),并利用變壓吸附或膜分離或深冷分離技術(shù)將CO與H2分離，得到合成的99.9%的氫氣，再用空分裝置得到99.0%的氮?dú)?，在催化作用下合成氨。反?yīng)式如下：

該法與合成氨廠聯(lián)產(chǎn)，是小氮肥廠改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的有效途徑之一，該工藝路線成熟可靠，生產(chǎn)安全，操作穩(wěn)定，不污染環(huán)境，設(shè)備儀表國內(nèi)均可解決，經(jīng)濟(jì)效益可觀，工藝流程見圖1。

3 結(jié)論

圖1 合成氣制草酰胺連續(xù)工藝流程示意圖

（1）草酰胺合成方法較多，但合成氣制草酰胺工藝具有原料簡單易得，資源利用合理，能源消耗較省，污染小，并且能形成多樣化的草酸酯下游產(chǎn)品鏈。

（2）隨著用一氧化碳偶聯(lián)法合成草酸二酯工藝的進(jìn)展, 草酰胺有可能成為我國氮肥工業(yè)中潛在的、有發(fā)展前途的一種緩效氮肥。

[1] 楊樹森.長效氮肥—草酰胺[J].江蘇化工，1989（1）：53-54.

[2] 陳貽盾.新型氮肥草酰胺及合成[J].化學(xué)通報(bào)，1984（9）：35-38.

[3] 陳貽盾.一種合成草酰胺連續(xù)工藝[P].CN 102267921 A，2011-12-17.