孟桂花，吳建寧，但建明，楊 君，馬存花，王國衛(wèi)

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，新疆石河子832003）

載銀蛭石抗菌劑的制備及抗菌性能研究*

孟桂花，吳建寧，但建明，楊 君，馬存花，王國衛(wèi)

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，新疆石河子832003）

以新疆伊犁蛭石為原料，首先對蛭石進(jìn)行預(yù)處理，主要經(jīng)過酸化、熱處理及鈉化處理，其次采用離子交換法制備了載銀蛭石抗菌劑，最后通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硝酸銀濃度和pH對產(chǎn)品載銀量影響的探討，優(yōu)化出制備載銀蛭石的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為50℃；反應(yīng)時(shí)間為5 h；硝酸銀濃度為0.1 mol/L；pH為5。在最佳工藝條件下得到的產(chǎn)品載銀量最大，最大載銀量為5.23%（載銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。通過抑菌環(huán)法測試產(chǎn)品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性，表明載銀蛭石具有很強(qiáng)的抗菌性能。

蛭石；載銀量；離子交換法；抗菌性

目前常用的抗菌劑有無機(jī)和有機(jī)兩種，其中無機(jī)抗菌劑是以無機(jī)金屬離子為主，如銀、鋅、銅等，它們的耐熱性能、殺菌性能、持久性能、穩(wěn)定性均優(yōu)于有機(jī)抗菌劑，并且對人體幾乎無影響［1-3］，其中，以載銀無機(jī)抗菌劑為典型代表。相對于傳統(tǒng)有機(jī)抗菌產(chǎn)品，銀系抗菌材料更安全、廣譜、耐熱性能更優(yōu)，因此，銀系抗菌劑有著巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益［4-6］。蛭石是一種化學(xué)成分復(fù)雜的含水鋁硅酸鹽礦物，與膨潤土等硅鋁酸鹽相比，蛭石除了具有層狀結(jié)構(gòu)和較大比表面積外，還具有較強(qiáng)的陽離子交換能力和吸附性能［7-10］，以及結(jié)晶好、性質(zhì)穩(wěn)定、易分選、礦物純等優(yōu)點(diǎn)［11-13］。新疆擁有全國90%以上的蛭石儲(chǔ)量，因此，對蛭石的綜合利用，可以有效帶動(dòng)地方經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及儀器

新疆伊犁地產(chǎn)蛭石；硝酸銀、濃硝酸、鹽酸、硝酸鈉、硫氰化鉀、鐵銨礬，均為分析純。

電熱控溫鼓風(fēng)干燥箱，電動(dòng)攪拌器，分析天平，掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 蛭石預(yù)處理

酸處理：用5%的稀硝酸浸泡蛭石樣品24 h。

熱處理：將酸處理過的蛭石置于馬弗爐中在600℃煅燒3 h。

鈉化處理：經(jīng)過酸、熱處理以后的蛭石，用去離子水清洗，加入1 mol/L的NaNO3溶液，室溫振蕩、攪拌一段時(shí)間后，再用去離子水洗滌至無Cl-（用Ag+檢驗(yàn)），在60℃干燥箱中干燥24 h，研磨，即可得鈉化蛭石。

1.2.2 載銀蛭石的制備

將經(jīng)過酸化、熱處理、鈉化以后的蛭石加入到一定濃度的HNO3溶液中，一定溫度下加熱回流，用砂芯漏斗過濾，洗滌，至pH為略酸性（pH約6～7）。在50℃下真空干燥，磨細(xì)，即可制得載銀蛭石抗菌劑。

1.2.3 樣品中銀含量測定［14］

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g試樣，加入15 mL 6 mol/L的HNO3溶液，在70℃下加熱10min使銀溶解，加50mL蒸餾水、2 mL鐵銨礬指示劑，用配制好的0.01 mol/L的KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡棕紅色，劇烈振搖后仍不褪色，即為終點(diǎn)。記錄所消耗的KSCN體積，計(jì)算試樣中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定pH、硝酸銀濃度、溫度不變，僅改變反應(yīng)時(shí)間，探討反應(yīng)時(shí)間對載銀量（載銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增大，得到的產(chǎn)品的載銀量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期（0～4 h）溶液中的Ag+不斷進(jìn)入蛭石層間結(jié)構(gòu)，而4 h以后蛭石中進(jìn)入的銀離子飽和，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，隨著時(shí)間繼續(xù)增長，銀離子可能再次進(jìn)入反應(yīng)液從而使載銀量下降。

2.2 AgNO3濃度的影響

固定pH、反應(yīng)時(shí)間、溫度不變，僅改變硝酸銀的濃度，探討硝酸銀濃度對載銀量的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，載銀量隨著AgNO3濃度的增加而增加，但硝酸銀濃度太大時(shí)抗菌材料呈現(xiàn)灰黑色，結(jié)晶體顆粒過大，分布不均勻，抗菌性能減弱，這是由于AgNO3濃度過高，銀離子不穩(wěn)定所致。通過實(shí)驗(yàn)可以確定最佳AgNO3濃度為0.1 mol/L。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對載銀量的影響

圖2 硝酸銀濃度對 載銀量的影響

2.3 pH的影響

固定反應(yīng)時(shí)間、溫度、硝酸銀濃度不變，改變?nèi)芤簆H，探討溶液pH對載銀量的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，在pH較小時(shí)，酸性較強(qiáng)，蛭石被H+活化，溶液中H+使蛭石中的Mg2+、Al3+變得不穩(wěn)定，易被Ag+置換；隨著pH的增加，活化性能變?nèi)?，銀離子容易與OH-生成氧化銀，溶液中Ag+濃度下降，導(dǎo)致載銀量下降。從實(shí)驗(yàn)可以看出酸性環(huán)境有利于提高載銀量。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

固定溶液pH、硝酸銀濃度和反應(yīng)時(shí)間不變，改變反應(yīng)溫度，探討反應(yīng)溫度對載銀量的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，提高反應(yīng)溫度可以加快吸附速度，有利于提高蛭石的載銀量；因?yàn)槲阶饔檬欠艧岱磻?yīng)，溫度升高使反應(yīng)速度加快的同時(shí)，也會(huì)使反應(yīng)朝解吸方向進(jìn)行，最終導(dǎo)致蛭石的載銀量有所下降。通過實(shí)驗(yàn)可以確定最佳反應(yīng)溫度為50℃。

圖3 pH對載銀量的影響

圖4 反應(yīng)溫度對 載銀量的影響

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：在溫度為50℃，pH為5，硝酸銀濃度為0.1 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下做兩組平行實(shí)驗(yàn)。其中蛭石的載銀量分別為5.16%和5.23%。

2.5 X射線衍射分析

圖5是蛭石和載銀蛭石的X衍射譜圖。從譜圖可以看出，載銀蛭石與蛭石的衍射峰基本相一致，由此可以說明用此法制備的載銀蛭石并沒有改變蛭石的原有層狀結(jié)構(gòu)。在載銀蛭石的X衍射譜圖中，2θ為36.2°處的衍射峰的出現(xiàn)，說明銀成功負(fù)載到蛭石表面。

圖5 X射線衍射圖

2.6 掃描電鏡分析

圖6為蛭石和載銀蛭石的掃描電鏡照片。由圖6可以看出，蛭石呈片層狀結(jié)構(gòu)。載銀蛭石依然具有類似的片層狀結(jié)構(gòu)，而其表面附著的小顆粒為銀微粒。

圖6 SEM照片

2.7 載銀蛭石的抑菌性能測試

實(shí)驗(yàn)通過抑菌環(huán)大小判斷產(chǎn)品是否具有抑菌能力。它主要利用載銀蛭石不斷溶解，經(jīng)瓊脂擴(kuò)散后形成不同的濃度梯度，以顯示產(chǎn)品的抑菌作用。載銀蛭石抗菌劑對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌環(huán)直徑分別為7.8 mm和8.0 mm，均大于7 mm，同時(shí)在抑菌片位置均無細(xì)菌生長，表明了載銀蛭石抗菌的有效性。

圖7為抗菌效果圖，白色圓為不添加抗菌劑的空白樣，抑菌片處細(xì)菌沒有變化；而略帶黃色的兩個(gè)圓為加入載銀蛭石后的抑菌環(huán)，抑菌效果明顯。

圖7 載銀蛭石的抗菌活性圖

3 結(jié)論

1）以蛭石為載體制備載銀抗菌復(fù)合材料，優(yōu)化合成的最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間為4 h；AgNO3濃度為0.1 mol/L；反應(yīng)體系pH為5；反應(yīng)溫度為50℃。最佳工藝下得到的蛭石載銀量最大，為5.23%。2）對樣品進(jìn)行X射線衍射分析和SEM分析發(fā)現(xiàn)銀均勻地負(fù)載在蛭石上。3）通過抑菌環(huán)法測試載銀蛭石抗菌劑對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果，評價(jià)產(chǎn)品的抑菌性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其抑菌環(huán)直徑均大于7 mm，同時(shí)抑菌片位置均無細(xì)菌生長，產(chǎn)品具有很好的抗菌活性。

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Study on preparation of silver loaded vermiculite and its antibacterial property

Meng Guihua，Wu Jianning，Dan jianming，Yang Jun，Ma Cunhua，Wang Guowei
（Key Laboratory for Green Process of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，Ministry-province Jointly-constructed Cultivation Base for State Key Laboratory，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

Antibacterial agent silver loaded vermiculite was prepared by ion exchange method with vermiculite from Yili，Xinjiang Autonomous Region as raw material.During the preparation，vermiculite must be pre-treated at first，which mainly included acidification，heating treatment，and sodium treatment.Effects of reaction temperature，reaction time，silver nitrate concentration，and solution pH on amount of loaded silver were discussed.Results showed that the optimal reaction conditions were as follows：reaction temperature was 50℃，reaction time was 5 h，silver nitrate concentration was 0.1 mol/L，and pH=5.Under such conditions，the reaction product loaded the largest amount of silver and the maximum load was 5.23%.The antibacterial activity was tested for E.coli and Staphylococcus aureus by inhibition zone method，and results showed loaded silver vermiculite had strong antibacterial property.

vermiculite；amount of loaded silver；ion exchange；antibacterial property

TQ131.22

：A

：1006-4990（2012）07-0022-03

2012-02-08

孟桂花（1978—），女，講師，碩士，研究方向?yàn)闊o機(jī)復(fù)合材料的合成，已發(fā)表論文10余篇。

石河子大學(xué)高層次人才基金（RCZX200708）。

聯(lián) 系 人：吳建寧