魏珂瑤， 周 莉**， 張建中， 張 林

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工系，遼寧 撫順 113006）

無機(jī)納米粒子-不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展*

魏珂瑤1， 周 莉1**， 張建中2， 張 林1

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工系，遼寧 撫順 113006）

綜述了無機(jī)納米粒子對不飽和聚酯樹脂改性方面的研究進(jìn)展，指出經(jīng)表面處理的無機(jī)納米粒子能夠以納米級分散到不飽和聚酯樹脂中，能提高其韌性、強(qiáng)度，從而提高不飽和聚酯樹脂的綜合力學(xué)性能。

不飽和聚酯樹脂；無機(jī)納米粒子；納米復(fù)合材料

前 言

不飽和聚酯樹脂（UPR）是復(fù)合材料中使用量最大的一種樹脂，因黏度低、價(jià)格適中、加工方便及優(yōu)良的電學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性能，在建筑、化工防腐、交通運(yùn)輸、造船、電氣、娛樂文體等行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用。然而UPR固化后硬而脆，沖擊性能差，使其實(shí)際應(yīng)用受到很大限制，因此，提高UPR韌性具有重要意義。

彈性體增韌高分子材料，雖可以大幅度提高沖擊強(qiáng)度，但拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐熱性能會(huì)有所下降[1]，為了解決這一矛盾，人們提出了用非彈性體代替彈性體增強(qiáng)增韌剛性聚合物的設(shè)想，而且這一設(shè)想正在成為現(xiàn)實(shí)。傳統(tǒng)的非彈性體增強(qiáng)增韌理論認(rèn)為，用剛性粒子增韌的基材本身要有一定的塑性形變能力，否則只會(huì)降低聚合物的韌性。但近年來的研究發(fā)現(xiàn)，將一定量的納米剛性無機(jī)粒子（如SiO2，TiO2等）加到不飽和聚酯樹脂（UPR）中，可以對UPR同時(shí)起到增韌和增強(qiáng)作用[2-4]。

將納米級的無機(jī)粒子分散在聚合物中是提高基體力學(xué)性能、耐熱性的一個(gè)新方法。與傳統(tǒng)的復(fù)合材料不同，聚合物與無機(jī)材料在納米尺度的復(fù)合可充分地結(jié)合聚合物與無機(jī)納米材料的優(yōu)異性能。

無機(jī)納米粒子的增韌機(jī)理可概括為：a.剛性無機(jī)粒子可產(chǎn)生應(yīng)力集中，引發(fā)其周圍的樹脂基體產(chǎn)生微裂紋，從而吸收形變能；b.剛性無機(jī)粒子阻礙和鈍化樹脂基體中裂縫的擴(kuò)展；c.無機(jī)納米粒子巨大的比表面積使之與樹脂基體的接觸面積增大，當(dāng)材料受沖擊時(shí)，能產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。

1 無機(jī)納米粒子的表面處理

無機(jī)納米粒子由于比表面積大、表面活性高，表面非配對原子數(shù)目多，極易團(tuán)聚，在聚合物基體中難以達(dá)到納米尺寸的均勻分散，用通常的共混方法無法得到納米結(jié)構(gòu)聚合物-無機(jī)復(fù)合材料。為了提高無機(jī)納米粒子的分散效果，增強(qiáng)無機(jī)納米粒子與UPR界面結(jié)合力，須對其進(jìn)行表面改性。無機(jī)納米粒子的表面改性是通過各種表面活性劑與無機(jī)納米粒子表面發(fā)生化學(xué)和物理作用來改變粒子表面狀態(tài)，產(chǎn)生新的物理、化學(xué)特性以適應(yīng)不同的應(yīng)用要求。表面改性的目的在于改善納米粉體表面的可濕性，增強(qiáng)界面相容性，更好地發(fā)揮無機(jī)納米粒子的特性，提高納米復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等性能。

納米材料的分散是納米應(yīng)用技術(shù)的核心和關(guān)鍵，是充分體現(xiàn)納米材料尺度效應(yīng)和改性效果的基礎(chǔ)[5]。

2 無機(jī)納米粒子對UPR填充改性

章浩龍[6]經(jīng)過適當(dāng)合成工藝改進(jìn)了納米在UPR中的分散效果。先制取表面富含羥基的納米SiO2粒子，控制其表面羥基含量及結(jié)構(gòu)，利用二元醇和硅羥基間的氫鍵作用，使納米充分分散到二元醇中，得到外觀清澈透明的分散液。SiO2分子完全以納米尺寸均勻分散在醇溶液中，此醇溶液能很好地與UPR及其它醇酸原料互混，進(jìn)而制得了納米SiO2/UPR復(fù)合材料。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)SiO2含量在3%及4%時(shí)，樹脂固化后的巴氏硬度分別提高27.5%及32.5%，熱變形溫度分別提高9%和13%，沖擊強(qiáng)度提高60%左右，玻璃鋼制件彎曲強(qiáng)度及彎曲模量均提高20%。

Singh等采用微米級和納米級尺寸的鋁粒子增韌UPR，并重點(diǎn)研究了增強(qiáng)粒子的尺寸和體積分?jǐn)?shù)對UPR/A1復(fù)合材料的韌性和斷裂行為的影響[7]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，斷裂韌性的提高受粒子的尺寸和體積分?jǐn)?shù)這兩個(gè)因素的影響較大。對同一尺寸的顆粒，斷裂韌性隨鋁粒子含量的增加而增加。相同含量時(shí)，粒子尺寸越小，斷裂韌性提高越明顯。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨鋁含量增加而略有下降，但粒子尺寸對拉伸強(qiáng)度沒有影響。

納米SiO2用硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，通過超聲波或機(jī)械攪拌均勻分散到UPR中制備的樹脂強(qiáng)度、韌性、延展性和耐熱性均有提高，也使材料表面細(xì)潔度改善，摩擦系數(shù)減少。相比而言，微米級粒料如超微細(xì)A1203對UPR則無增韌作用[8，9]。

ChenXC[10]采用原位聚合制備了納米SiO2/UPR復(fù)合材料。分析測試表明原位聚合時(shí)由于無機(jī)納米粒子和UPR間的化學(xué)反應(yīng)，樹脂的硬度、玻璃化溫度、粘接強(qiáng)度顯著提高。ZhangY[11]研究了原位聚合納米SiO2/UPR復(fù)合材料物理，化學(xué)性能及耐磨性能。結(jié)果表明，加入2%的納米粉可使材料熱失重減少1/2，Tg、耐磨性均高于純樹脂。原位聚合法使納米SiO2在樹脂中分散效果很好，從而使材料強(qiáng)度和韌性提高。

也可用表面經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過的納米TiO2改性UPR[12]，研究表明納米TiO2對UPR具有增強(qiáng)增韌作用，并且大大提高了樹脂的耐酸堿性，玻璃化溫度也比純UPR的大。當(dāng)納米TiO2的用量為4%時(shí)，材料的增強(qiáng)增韌效果最好[13]。HongXY等[14]用經(jīng)300℃煅燒的納米TiO2（27nm）改性UPR，使樹脂強(qiáng)度和模量顯著提高。TiO2與UPR具有較好的界面粘結(jié)性，當(dāng)含量為4%時(shí)，與基體的相容性最好。徐穎等人[15]用“反應(yīng)法”制備納米UPR/TiO2，即將納米TiO2粉在合成不飽和聚酯時(shí)作為原料加入以制備納米UPR/TiO2，它與Ti02是物理混合。用反應(yīng)法時(shí)，TiO2在反應(yīng)過程中發(fā)生輕微水解反應(yīng)，產(chǎn)生的羥基與不飽和聚酯中的羧基反應(yīng)，可將納米TiO2粒子接入不飽和聚酯長鏈，這種新的結(jié)構(gòu)達(dá)到了同時(shí)增強(qiáng)增韌的效果。當(dāng)納米TiO2含量從1%增加至10%時(shí)，復(fù)合材料有明顯的脆—韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，納米TiO2含量在6%時(shí)為脆—韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)。

徐勇等[16]通過KH-570改性后的納米Al2O3加入到不飽和聚酯樹脂中，制成的納米復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著粒子含量的增加而上升，當(dāng)粒子含量為5%時(shí)，彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。

Evora[17]利用超聲分散技術(shù)制備了TiO2/UP納米復(fù)合材料，測試分析表明經(jīng)超聲分散的TiO2顆粒均勻分散在UP基體中。XiaoYF[18]研究了27nm的TiO2/UPR復(fù)合材料的制備及納米含量對材料力學(xué)性能的影響。

3 結(jié)論

目前，無機(jī)納米粒子改性UPR已經(jīng)取得一定進(jìn)展，無機(jī)納米粒子在納米尺度的分散對最終不飽和聚酯復(fù)合材料的性能有著重要影響，因此，將粒子以納米形式進(jìn)行分散成為影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。只有無機(jī)納米粒子在樹脂中的納米尺寸分散才能充分發(fā)揮無機(jī)納米粒子的特殊效應(yīng)，相信隨著研究的不斷深入和對復(fù)合機(jī)理的不斷明確，將能根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)并合成出更多性能優(yōu)異的無機(jī)-聚合物納米復(fù)合材料。

［1］GE HE YI，WANG JI HUI.Study of UP Resins Modified with Naumi MateraI［J］.Fiber Reinforcde Plastics/Comopsites，1999，（3）：13～14.

［2］徐穎，盧鳳紀(jì)，李賀軍.納米Ti02對不飽和聚酯（TiO2/UPR）的改性［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2002，（5）：512～516.

［3］周文英，李海東，牛國良.納米SiO2改性不飽和聚酯樹脂［J］.纖維復(fù)合材料，2003，（4）：14～17.

［4］張毅，馬秀清，李永超.納米SiO2增強(qiáng)增韌不飽和聚酯樹脂的研究［J］.中國塑料，2004，18（2）：35～39.

［5］惠雪梅，張煒，王曉潔.環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］.合成樹脂與塑料，2003，20（6）：62～63.

［6］章浩龍，全國江，張君武.原位聚合法納米材料改性UPR研究［J］.熱固性樹脂，2003，l8（6）：l0～12..

［7］SINGH R P，ZHANG M，CHAN D.Toughening of a brittle thermosetting polymer：effects of reinforcement particle size and volume fraction［J］.Journal of Materials Science，2002，37：781～788.

［8］未明，黃志杰，左美群.納米SiO2在不飽和聚酯樹脂中的應(yīng)用［J］.化工新型材料，1998，8：31～32.

［9］葛曷一，王繼輝.納米材料改性不飽和聚酯樹脂的研究［J］.玻璃鋼／復(fù)合材料,1999，3：19～20.

［10］CHEN X C，WU L M，ZHOU S X，et a1.In SituPolymerization and Characterization of Polyester-basedPolyurethane/nano-silica Composites［J］.Polymer International，2003，52（6）：993～998.

［11］ZHANG Y，MA X Q，LI Y C，et a1.Study of HighAbraision Resistant UPR/SiO2Nano·-composites Prepared by An insitu Polymerization Process ［C］.ANTEC 2004-Annual Technical Conference Proceedings，Chicago，IL.，United States，SPE,2004.

［12］徐群華，楊緒杰.納米TiO2對UP樹脂的改性研究［J］.塑料工業(yè)，2000，28（6）：43～44.

［13］徐群華，孟衛(wèi)，楊緒杰，等.納米二氧化鈦增強(qiáng)增韌不飽和聚酯樹脂的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2001，17（2）：158～160.

［14］XIN YING HONG，WANG XIN，YANGXUJIE，et al.Nanometresized TiO2as applied To the modification of unsaturated polyester resin［J］.Materials chemistry and physics,2003,77（2）：609～611.

［15］徐穎，李明利，盧鳳紀(jì).納米TiO2同時(shí)增強(qiáng)增韌不飽和聚酯樹脂（Ti02/UPR）的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2002，77（2）：609～611.

［16］徐勇，崔益華，楊斌鵬，等.納米Al2O3/不飽和聚酯復(fù)合材料的制備及性能研究［C］.第五屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議論文集Ⅱ，2004.

［17］EVORA VICTOR M F，SHUKLA ARUN.Fabrication.Characterization and Dynamic Behavior of Polyester/Ti02Nanocomposites［J］.Materials Science and Engi-neering A，2003，25（1，2）：358～366.

［18］XIAO Y F，WANG X，YANG X J，et a1.Nanometre-sized TiO2as Applied to the Modification of Unsaturated Polyester Resin［J］.Mater Chem Phys，2002，77（2）：609～6l1.

The Progress in Study on Unsaturated Polyester Resins（UPR）Modified by Nano Particle

WEI Ke-yao,ZHOU Li1,ZHANG Jian-zhong2and ZHANG Lin1
（1.College of Materials&Chemistry,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Department of Chemical Technology,Fushun Vocational Technical Institute,Fushun 113006,China）

The research on the modification of unsaturated polyester resins（UPR）by nano-particle was summarized.It was pointed out that the nano-particle after surface-treatment could disperse in the unsaturated polyester resins at nanometer level,which improved the toughness and strength of UPR,therefore its comprehensive mechanical properties was enhanced.

Unsaturated polyester resins（UPR）;nano-particle;nano composite

T Q323.42

A

1001-0017（2012）06-0058-03

2012-04-26 *

遼寧省科技廳項(xiàng)目（編號：2009304002）

魏珂瑤（1990-），女，遼寧撫順人，本科生，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧稀?/p>

**通訊聯(lián)系人：周莉，副教授，博士，主要從事高分子材料合成及改性方面的研究，E-mail:zhoulijb@163.com