任立鵬1， 侯 俠2

（1.蘭州石化公司 污水處理廠，甘肅 蘭州730060；2.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程系，甘肅 蘭州730060）

化工分離技術(shù)的發(fā)展

任立鵬1， 侯 俠2

（1.蘭州石化公司 污水處理廠，甘肅 蘭州730060；2.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程系，甘肅 蘭州730060）

主要介紹了膜分離技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、新型吸附技術(shù)、微波萃取、耦合分離技術(shù)的原理、現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。

膜分離技術(shù)；超臨界萃取技術(shù)；新型吸附技術(shù)；微波萃??；耦合分離

前 言

化工分離技術(shù)是化學(xué)工程的一個(gè)重要分支,無(wú)論是石油煉制、塑料化纖、濕法冶金、同位素分離,還是生物制品的精制、納米材料的制備、煙道氣的脫硫和化肥農(nóng)藥的生產(chǎn)等等都離不開(kāi)化工分離技術(shù)?；どa(chǎn)中的原料和產(chǎn)物絕大多數(shù)都是混合物,需要利用體系中各組分物性的差別或借助于分離劑使混合物得到分離提純。它往往是獲得合格產(chǎn)品、充分利用資源和控制環(huán)境污染的關(guān)鍵步驟。

伴隨著化工行業(yè)的快速發(fā)展,分離技術(shù)也獲得了高速的發(fā)展。一方面,對(duì)傳統(tǒng)分離技術(shù)的研究和應(yīng)用不斷進(jìn)步,分離效率提高,處理能力加大,工程放大問(wèn)題逐步得到解決,新型分離裝置不斷出現(xiàn);另一方面,為了適應(yīng)技術(shù)進(jìn)步提出了新的分離要求,膜分離技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、吸附技術(shù)等現(xiàn)有分離技術(shù)的開(kāi)發(fā)、研究和應(yīng)用已成為分離工程研究的前沿課題。

1 膜分離技術(shù)

以膜為分離介質(zhì)實(shí)現(xiàn)混合物的分離是一種新型分離技術(shù)。膜是指兩相之間的一個(gè)不連續(xù)的界面,膜可分為氣相、液相、固相或它們的組合,通常是固膜（聚合物膜或無(wú)機(jī)材料膜）和液膜（乳化液膜或支撐液膜）。膜分離過(guò)程是利用不同的膜的特定選擇滲透性能,在不同的推動(dòng)力（壓力、電場(chǎng)、濃度差等)作用下實(shí)現(xiàn)混合物分離的過(guò)程。膜分離工程可分為微濾、超濾、反滲析、電滲析、氣體滲透、滲透汽化和液膜分離等類型。由于膜分離過(guò)程操作條件較為溫和,效率高,能耗低,已在高新科技和國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)得到應(yīng)用。

根據(jù)分子或粒子的大小進(jìn)行分離的超濾和微濾膜過(guò)程,使用對(duì)稱或非對(duì)稱固膜,已用于生物、環(huán)境等高新技術(shù)部門(mén)。非對(duì)稱超濾膜的研制得益于材料科學(xué)的發(fā)展,常用的非對(duì)稱超濾膜有纖維類、聚砜類、聚碳酸酯類、聚偏氟乙烯類、交聯(lián)聚乙烯醇和丙烯腈/氯乙烯共聚物等。在醫(yī)藥工業(yè)中超濾用于制劑水的除菌和除熱源;在酶和蛋白質(zhì)大分子生產(chǎn)中,用于產(chǎn)品的分離提取。食品工業(yè)是應(yīng)用膜分離技術(shù)最多的行業(yè),乳制品生產(chǎn)中乳品的濃縮、果汁和酒的生產(chǎn)中產(chǎn)品的精制等廣泛使用超濾。在環(huán)保過(guò)程中,如汽車制造業(yè)的電泳涂料清洗用水的處理、含油廢水的處理、合成纖維生產(chǎn)中含乙烯醇廢水的處理,造紙工業(yè)中紙漿廢水處理均可使用超濾。根據(jù)離子在固膜中的遷移速率和滲透壓進(jìn)行分離的反滲透過(guò)程,在膜分離領(lǐng)域有著重要地位。常用的反滲透膜是各類纖維素膜、聚酰胺膜和聚砜膜,均已實(shí)現(xiàn)商品化。將反滲透技術(shù)用于海水和苦咸水淡化,可使其一次達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。反滲透技術(shù)還用于醫(yī)藥和微電子工業(yè)中無(wú)菌純水的制造等過(guò)程。

根據(jù)分壓差為推動(dòng)力進(jìn)行氣體滲透分離膜過(guò)程,也已在近20多年中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。從合成氨弛放氣和石油煉廠氣中提氫,已得到了較大范圍的推廣,取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。用膜法富氧技術(shù)可得到含氧40%的含氧空氣。氣體滲透分離還用于天然氣凈化、天然氣提氦、甲烷/二氧化碳分離等領(lǐng)域。

膜分離技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn),是一種較理想的分離手段,但在應(yīng)用中還存在一定的問(wèn)題。在操作過(guò)程中,膜面易受污染,形成附著層,使膜的性能降低,降低膜的透水率,形成濃差極化現(xiàn)象。為了減少濃差極化,常采用錯(cuò)流流程,即過(guò)濾液主體水平流過(guò)膜面,而過(guò)濾液是垂直通過(guò)膜面。此外,在膜分離技術(shù)中容易遇到膜污染問(wèn)題,即膜的透水量隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而下降。因此需采用一定的方法對(duì)膜面或膜內(nèi)的污染物進(jìn)行清洗,以使透水量得到提高。常用的清洗方法是高流速水清洗和用化學(xué)清洗劑對(duì)膜進(jìn)行清洗。膜分離雖然原理簡(jiǎn)單,在生物化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,但由于生物化工產(chǎn)品種類繁多、性質(zhì)各異,對(duì)膜分離會(huì)產(chǎn)生不同的影響,如吸附會(huì)使膜孔堵塞等,所以要想很好地利用膜分離技術(shù),必須針對(duì)具體過(guò)程研究開(kāi)發(fā)各種防止膜性能降低的裝置并探討有效的操作方法。

2 超臨界萃取技術(shù)

超臨界流體萃取（Super Critical Fluid Extraction)的原理是在超臨界狀態(tài)下,將超臨界流體與待萃取的物質(zhì)接觸,利用超臨界流體（SCF）的高滲透性、高擴(kuò)散性和高溶解能力,對(duì)萃取物中的目標(biāo)組分進(jìn)行選擇性提取,然后借助減壓、升溫的方法,使SCF變?yōu)槠胀怏w,被萃取物質(zhì)則基本或完全排出,從而達(dá)到分離提純的目的。超臨界流體與萃出物即溶質(zhì)的分離方法有3種:恒溫減壓溶質(zhì)與氣體分離;恒壓升溫溶質(zhì)與氣體分離;吸附分離（在分離器中加入吸附劑吸附不需要的溶質(zhì)后,萃取物的目標(biāo)產(chǎn)物與氣體分離)。

影響萃取效率的因素除萃取物的特性外,主要決定于超臨界流體的溫度、壓力及改性劑的種類和含量。一般而言,增大壓力可提高SCF的濃度,有利于萃取;升高溫度可提高溶質(zhì)的溶解度,有利于溶質(zhì)的擴(kuò)散。對(duì)于動(dòng)態(tài)萃取,SCF流量的增大,萃取率則提高;對(duì)于靜態(tài)萃取,則萃取率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。

超臨界流體技術(shù)具有許多傳統(tǒng)技術(shù)所沒(méi)有的快速、高效、低能耗、污染少等優(yōu)點(diǎn),而且超臨界流體無(wú)毒、不易燃、不污染環(huán)境。與傳統(tǒng)提取方法相比,超臨界流體萃取法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在近常溫的條件下提取分離,有利于熱敏性物質(zhì)和易氧化物質(zhì)的萃取,而且?guī)缀醣Ａ舢a(chǎn)品中全部有效成分,產(chǎn)物沒(méi)有有機(jī)溶劑殘留,產(chǎn)品純度高,操作簡(jiǎn)單、節(jié)能。因此,在化工、醫(yī)藥、香料食品及能源工業(yè)等領(lǐng)域都得到工業(yè)化應(yīng)用。

3 新型吸附技術(shù)

新型吸附技術(shù),如模擬移動(dòng)床、變壓吸附、層析、擴(kuò)張床等新分離方法在研究開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上,將在工業(yè)中發(fā)揮較大的作用。

3.1 變壓吸附

固體吸附劑對(duì)不同的氣體組分具有一定的吸附選擇性且平衡吸附量隨組分分壓升高而增加,利用此特性進(jìn)行加壓吸附、減壓脫附實(shí)現(xiàn)混合物的分離。變壓吸附一般是常溫操作,循環(huán)周期短,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。變壓吸附在工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用迅速增長(zhǎng),目前的應(yīng)用領(lǐng)域有:空氣干燥,氫的純化（可生產(chǎn)純度高達(dá)99.999%的H2）,從含有支鏈異構(gòu)體和環(huán)烴的混合物中分離正構(gòu)烷烴,空氣分離等。變壓吸附已應(yīng)用于煉鋼、有色金屬冶煉、材料、醫(yī)藥、環(huán)保、惰性氣體保護(hù)、食品保鮮等各方面。

3.2 層析

在層析分離中,親固定相的分子在體系中移動(dòng)較慢,而親流動(dòng)相的分子則較快地流出體系,從而實(shí)現(xiàn)了不同物質(zhì)之間的分離。按兩相相互作用的原理不同,可以分為吸附層析、離子交換層析、疏水作用層析、親和層析、固定化金屬離子親和層析、凝膠過(guò)濾層析等不同的過(guò)程。層析是分離能力很強(qiáng)的技術(shù),在工業(yè)上用于一些分離純化要求很高的過(guò)程,如生物活性物質(zhì)的提取、天然動(dòng)、植物資源中有效成分的提取、重稀土金屬的分離。在生物技術(shù)產(chǎn)品的分離提取過(guò)程中,層析是一種特別重要的手段。

3.3 擴(kuò)張床吸附技術(shù)

通常的生物產(chǎn)品的分離純化過(guò)程包括發(fā)酵液預(yù)處理、固液分離、分離、純化、產(chǎn)品加工等步驟,操作復(fù)雜、處理時(shí)間長(zhǎng),造成提取過(guò)程收率低、分離成本高。其中,當(dāng)料液中顆粒小、料液黏度高時(shí)對(duì)料液的固液分離是一個(gè)很困難的過(guò)程,處理不當(dāng)容易造成生物活性物質(zhì)的失活。與固定床吸附不同,擴(kuò)張床在吸附操作時(shí)其床層處于膨松的亞流化狀態(tài),同時(shí)又保持了較低的返混,因而可以處理含較多顆粒的“臟”料液,如發(fā)酵液等,并達(dá)到良好的分離效果;在脫附時(shí)則反向以固定床方式進(jìn)行。擴(kuò)張床吸附將固液分離、吸附分離和濃縮集中成為一個(gè)操作過(guò)程,簡(jiǎn)化了分離工藝,提高了產(chǎn)品回收率,是一項(xiàng)應(yīng)用前景廣闊的生化分離新技術(shù)。目前,擴(kuò)張床技術(shù)已成功地應(yīng)用于基因過(guò)程的人工血清蛋白的分離。

3.4 吸附樹(shù)脂（Colophony Adsorption)

吸附樹(shù)脂（Colophony Adsorption）是一種人工合成的具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和表面活性的材料,是在離子交換劑和其他吸附劑應(yīng)用基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類新型樹(shù)脂。樹(shù)脂吸附的原理是利用吸附樹(shù)脂和被吸附分子（吸附質(zhì)）之間的范德華引力,通過(guò)它巨大的比表面而進(jìn)行物理吸附的。主要通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)度、單體種類和選擇適宜的制孔劑等來(lái)調(diào)節(jié)控制樹(shù)脂的孔容、孔徑、孔型、孔徑分布、比表面等達(dá)到選擇性吸附某種物質(zhì)的目的。吸附樹(shù)脂可以從水溶液、混合有機(jī)溶液或混合氣體中選擇吸附凈化各種有機(jī)化合物,具有高效節(jié)能、操作工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。樹(shù)脂吸附技術(shù)已應(yīng)用于制藥及天然植物中活性成分如皂甙、黃酮、內(nèi)脂、生物堿等大分子化合物的提取分離;苯、氯苯、苯酚、苯胺、水楊酸、萘磺酚等苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物的吸附與回收等。

4 微波萃取

微波萃?。∕icrowave Extraction）的基本原理是微波直接與被分離物作用,微波的激活作用導(dǎo)致樣品基體內(nèi)不同成分的反應(yīng)差異使被萃取物與基體快速分離,進(jìn)入溶劑中。微波萃取時(shí),不同的基體所使用的溶劑不同。影響微波萃取的主要因素是萃取溶劑、萃取時(shí)間、萃取溫度以及試樣中水分或濕度。

微波萃取的特點(diǎn)有如下幾方面:①選擇性。極性較大的分子可獲得較多的微波能,因而運(yùn)動(dòng)速度較快,利用這一性質(zhì)可選擇性地提取一些極性成分。②快速。被加熱的樣品往往放在微波透明且為熱的不良導(dǎo)體的容器中,所以微波不需要加熱容器而直接加熱樣品,使樣品迅速升溫。③加熱均勻。若微波場(chǎng)是均勻的,樣品受熱也是均勻的。④高效。微波萃取具有設(shè)備簡(jiǎn)單、使用范圍廣、萃取效率高、重現(xiàn)性好、節(jié)省時(shí)間、節(jié)省試劑、污染小的優(yōu)點(diǎn),在中藥和天然香料提取分離中得到應(yīng)用。

5 耦合分離技術(shù)

近年來(lái),諸如催化劑精餾、膜精餾、吸附精餾、反應(yīng)萃取、絡(luò)合吸附、反膠團(tuán)、膜萃取、發(fā)酵萃取、化學(xué)吸收和電泳萃取等新型耦合分離技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,并成功地應(yīng)用于生產(chǎn)。它們綜合了兩種分離技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),具有獨(dú)到之處。催化精餾在MTBE等工藝中的成功應(yīng)用和反應(yīng)萃取在己內(nèi)酰胺工藝中的成功應(yīng)用充分說(shuō)明了這類新方法具有簡(jiǎn)化流程、提高收率和降低消耗的突出優(yōu)點(diǎn)。耦合分離技術(shù)還可以解決許多傳統(tǒng)的分離技術(shù)難以完成的任務(wù),因而在生物工程、制藥和新材料等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。如發(fā)酵萃取和電泳萃取在生物制品分離方面得到了成功的應(yīng)用。采用吸附樹(shù)脂和有機(jī)絡(luò)合劑的絡(luò)合吸附具有分離效率高和解析再生容易的特點(diǎn)。電動(dòng)耦合色譜可高效地分離維生素。CO2超臨界萃取和納米過(guò)濾耦合可提取貴重的天然產(chǎn)品等。由于耦合分離技術(shù)往往比較復(fù)雜,設(shè)計(jì)放大比較困難,因此也推動(dòng)了化工數(shù)學(xué)模型和設(shè)計(jì)方法的研究。

在新世紀(jì)到來(lái)之際,分離工程的發(fā)展面臨著巨大的挑戰(zhàn)與機(jī)遇,隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,在從事分離工程研究與開(kāi)發(fā)的科技工作者的努力下,本學(xué)科將為化學(xué)工業(yè)和相關(guān)工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步做出重大的貢獻(xiàn)。

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Development of New Separation Technology

REN Li-peng1and HOU Xia2
(1.Lanzhou Petrochemical Company Wastewater Treatment Plant,Lanzhou 7300602,China;2.Department of Applied Chemical Engineering,Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,730060，China)

The principle,present status and development trend of some separation technologies are introduced,such as the membrane separation technology,supercritical fluid extraction technology,the new adsorption technology,microwave extraction and coupling separation,etc.

Membrane separation technology;supercritical fluid extraction technology;the new adsorption technology;microwave extraction;coupling separation

T Q028

A

1001-0017（2012）06-0077-03

2012-03-21

任立鵬（1974-），男，博士，主要從事石油化工、物流工程及環(huán)境保護(hù)的研究與開(kāi)發(fā)。