林利忠 林親錄 梁 盈

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)食品與科學(xué)工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.湖南金健米業(yè)股份有限公司，湖南 常德 415000）

脫臭餾出物由脫臭過(guò)程中蒸餾出的揮發(fā)性成分組成。游離脂肪酸是其中最重要的一種組分，其含量在化學(xué)精煉中通常為10%～50%，在物理精煉中更是達(dá)到了80%～90%，由于精煉工藝參數(shù)的差異，生育酚和植物甾醇的含量一般在2%～20%［1－3］。生育酚和植物甾醇因其營(yíng)養(yǎng)特性而廣泛應(yīng)用在多種類型的功能食品當(dāng)中，脫臭餾出物也因其中生物活性成分含量較高而具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 脫臭餾出物中的生物活性成分

1.1 植物甾醇

植物甾醇是一類來(lái)源于植物或植物油的甾醇化合物，其羥基不與其它化合物相連或者處于游離狀態(tài)，植物甾醇3β位碳原子上有羥基，在環(huán)的5，6位碳原子能上有雙鍵（也稱為△5－甾醇），其與膽固醇結(jié)構(gòu)相似，但在側(cè)鏈上不同?？蒲腥藛T在過(guò)去的30 年中對(duì)植物甾醇的研究不斷深入。Rozner［4］和董濤［5］等報(bào)道了因?yàn)榫哂薪档脱迥懝檀嫉淖饔?，植物甾醇廣泛應(yīng)用于食品和醫(yī)藥領(lǐng)域。Tonello等［6］報(bào)道植物甾醇應(yīng)用到化妝品中，可以取得與直接攝入相近的效果。由于植物甾醇和生育酚具有相近的沸點(diǎn)，極性和揮發(fā)度，二者很難分離。

Wenzl等［7］建立了通過(guò)游離甾醇鑒別南瓜籽油真?zhèn)蔚姆椒?。與其它對(duì)照的植物油相比，南瓜籽油△5－甾醇含量低，而△7－甾醇占主導(dǎo)地位。將南瓜籽油皂化，分離出不皂化物，獲得的游離植物甾醇可以通過(guò)多相色譜法定量分析。

1.2 生育酚

1936年，Evans等［8］分離出了生育酚。生育酚本質(zhì)上是甲基化的苯酚，具有VE的活性。生育酚、生育三烯酚及其衍生物都因?yàn)槠浠钚远粡V泛認(rèn)為是VE。因?yàn)樯忧宄杂苫幕钚愿?，被公認(rèn)為是最好的天然抗氧化劑［9］。因此，生育酚經(jīng)常用于降低DNA 損傷，減少油脂過(guò)氧化，抑制體內(nèi)惡性病變，預(yù)防特定類型的肝癌和缺血性心臟病等疾病。Lee［10］和Mu［11］等探討了生育酚作為一種乳化劑、添加劑應(yīng)用到肝癌治療藥物中。生育酚的特點(diǎn)是具有色原烷醇，親水側(cè)鏈能夠滲入生物膜，Verleyen［12］等發(fā)現(xiàn)大豆油脫臭餾出物中的生育酚主要有α－、β－、γ－和δ－生育酚，β－生育酚的含量很低，一般難以檢出。因?yàn)樵诩?xì)胞膜磷脂層結(jié)構(gòu)中的位置和功能的不同，這4種異構(gòu)體的生理活性和抗氧化活性有著很大的差異。

1.3 脂肪酸甾醇酯

脂肪酸甾醇酯屬于甾醇共軛物，由游離脂肪酸與游離植物甾醇酯化或者游離植物甾醇與脂肪酸甲酯交酯化形成。脂肪酸甾醇酯，尤其是膽固醇酯廣泛應(yīng)用于液晶顯示器中。Weststrate［13］等報(bào)道，脂肪酸甾醇酯還能抑制膽固醇的吸收，從而降低血清膽固醇含量。Ikeda［14］和Armstrong［15］等研究發(fā)現(xiàn)這種抑制作用主要機(jī)理是在膽鹽微囊中脂肪酸甾醇酯的溶解度要高于膽固醇。由于在三酰甘油中的溶解度高，在食品工業(yè)中，色拉油、奶油、調(diào)料中經(jīng)常添加脂肪酸甾醇酯。

1.4 角鯊烯

角鯊烯是由6個(gè)異戊二烯雙鍵組成的萜烯，具有6個(gè)反式雙鍵。它廣泛分布在植物中，含量一般低于皂化物的5%。橄欖油中150～700mg／100g，米糠油中約為332mg／100g。角鯊烯在鯊魚肝中含量較高，具有抗腫瘤、抑制心血管疾病和增強(qiáng)免疫力的功能［16，17］。角鯊烯在醫(yī)藥、美容、保健及化妝品中均有應(yīng)用。

1.5 碳?xì)浠衔?/h3>

一般情況下，脂類的碳?xì)浠衔锖亢艿停ā?.2%），只有原生橄欖油的碳?xì)浠衔锖窟_(dá)到了0.5%。Lercker等［18］發(fā)現(xiàn)脂類的碳?xì)浠衔镏饕山酋徬┙M成。植物油中的碳?xì)浠衔镞€包括脂肪族、烷烴、烯烴、炔烴、萜烯類、多環(huán)芳烴類和揮發(fā)性芳香族碳?xì)浠衔?。碳?xì)浠衔锝M分首先通過(guò)皂化提取，再由薄層層析法制備。Basti c＇等［19］成功地從一些植物油中提取了碳?xì)浠衔锖推渌鯓O性不皂化物，這些植物油包括毛菜籽油、毛橄欖油、毛南瓜籽油、毛向日葵籽油和大豆油。碳?xì)浠衔锝M分由烷烴、聚異戊二烯、角鯊烯、二萜和萜類碳?xì)浠衔锛捌溲趸锝M成。

用SPSS 20.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件分析該研究數(shù)據(jù)，計(jì)數(shù)資料以[n（%）]表示，行 χ2檢驗(yàn)；計(jì)量資料以（±s）表示，行t檢驗(yàn)。P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

1.6 醛和酮

醛和酮是脂類自動(dòng)氧化或降解的羰基產(chǎn)物。它們?cè)诟恢称分屑扔蟹e極的一面，又有消極的一面。這些羰基化合物一般存在于酸敗的植物油或者毛油中，因此在植物油精煉工藝中，要將它除去。

Hill等［20］研究了自動(dòng)氧化大豆油的呈味物質(zhì)。他們先用分子蒸餾提取氣味化合物，再進(jìn)行氣相色譜和感官評(píng)定。餾出物包括水層和油層。油層主要含有己醛、戊基乙烯西酮和（順，反）2，6壬二烯醛，將它們加入新鮮的脫臭油中，不會(huì)再產(chǎn)生自動(dòng)氧化的氣味。水層主要含有乙烯基酮和其它的羰基化合物，將它們加入新鮮的脫臭油中，將會(huì)重新產(chǎn)生自動(dòng)氧化的氣味。

1.7 殺蟲劑

殺蟲劑是用于殺蟲的有害或有毒物質(zhì)的混合物。水稻種植過(guò)程中，經(jīng)常用含氯殺蟲劑。它們能夠到達(dá)土壤表面，并最終降解、擴(kuò)散或者轉(zhuǎn)移到水稻植株中。

Chaudry等［21，22］調(diào)查了大豆、大豆油和加工在制品中氯化殺蟲劑的分布情況。殺蟲劑包括氧橋氯早橋萘異構(gòu)物、七氯、環(huán)氧七氯、氯甲橋萘、二氯二苯三氯乙烷等。大豆子葉殺蟲劑殘留量少于全豆、豆莢和胚軸。認(rèn)為油脂脫臭（250 ℃和133.32～666.61Pa）對(duì)除去殺蟲劑非常有效；在大豆精煉油中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘留的殺蟲劑，因?yàn)橛椭械臍⑾x劑可能集中到了脫臭餾出物中。Halbert等［23］研究了大豆油、棉籽油和紅花油脫臭餾出物中生育酚的二惡英和呋喃含量，3種油脂中總毒性當(dāng)量分別為1.60～5.50，8.10，0.93pg／g。

2 提取方法研究進(jìn)展

盡管原料來(lái)源、加工工藝及參數(shù)各不相同，但脫臭餾出物一般都含有較多的游離脂肪酸和?；视?，如何除去它們是提取和富集生物活性成分的關(guān)鍵。因此，從脫臭餾出物中提取活性成分的方法主要是基于除去游離脂肪酸和?；视?，具體包括水解、酯化、酯交換、蒸餾、結(jié)晶、吸附和液－液萃取。前3個(gè)方法主要是化學(xué)方法或酶法，其余的主要是物理方法。

2.1 化學(xué)方法

化學(xué)方法主要是指在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿的條件下游離脂肪酸的皂化反應(yīng)和游離脂肪酸及植物甾醇的酯化反應(yīng)和甘油酯的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，然后生物活性成分再通過(guò)蒸餾或者溶劑等方法提取分離。在早期研究中，脫臭餾出物都要經(jīng)過(guò)高真空、短程蒸餾，包含生育酚的餾出物皂化游離脂肪酸，再用乙醚提取不皂化物中的生育酚和植物甾醇，而皂化產(chǎn)物則不溶于乙醚。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，將殘留的油用甲醇溶解，接著冷卻、結(jié)晶析出植物甾醇，游離植物甾醇通過(guò)過(guò)濾分離，剩下的就是生育酚。產(chǎn)生的皂用酸化處理的方法重新轉(zhuǎn)變成游離脂肪酸。生育酚的回收率超過(guò)50%，純度則可達(dá)到25%。

Fizet［24］分別在180 ℃，2.5h 和250 ℃，1.5h 的 條 件下，使游離脂肪酸與游離植物甾醇酯化。然后，酯化產(chǎn)物在120～150 ℃，210Pa下蒸餾，餾出物的主要成分是脂肪酸，重組分大部分是生育酚和脂肪酸甾醇酯。重組分在200～220 ℃，10Pa下蒸餾，餾出物大部分是生育酚，重組分主要是脂肪酸甾醇酯。重組分在酸催化下與甲醇酯交換，即可獲得游離植物甾醇。該方法包括植物甾醇的酯化和脂肪酸甾醇酯的酯交換反應(yīng)，工藝過(guò)程復(fù)雜，而且由于植物甾醇酯化度不高，生物活性成分的回收率和純度都不甚理想。

樊明濤等［25］研究了大豆油脫臭餾出物的濃硫酸催化乙酯化工藝，在乙醇濃度0.6%、硫酸濃度1%、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間60min的條件下，酯化率達(dá)到了74.5%，在此過(guò)程中，VE損失的最小值為4.18%。魯志成等［26］以濃硫酸為催化劑，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)溫度、時(shí)間、甲醇用量等影響因素，在液料比1.1∶1（V∶m），溫度60 ℃，時(shí)間2h，催化劑用量0.01∶1（V∶m）的條件下，脂肪酸甲酯化率達(dá)到98%。

在脂肪酸或酰基甘油的酯化或皂化反應(yīng)中，為了回收脂肪酸，在后續(xù)過(guò)程中經(jīng)常要用到強(qiáng)酸，在溶劑回收和溶器洗滌過(guò)程中會(huì)造成環(huán)境污染。涉及強(qiáng)酸的工序操作具有危險(xiǎn)性，而且強(qiáng)酸也極易使餾出物組分脫色或降解。在脫臭餾出物中游離脂肪酸酯化反應(yīng)進(jìn)程中，作為催化劑的強(qiáng)酸加快了酯化反應(yīng)的速度，但也造成了生育酚酯化和脂肪酸甾基酯降解。除此以外，生育酚和脂肪酸甾基酯在堿性環(huán)境中容易降解。而且，角鯊烯長(zhǎng)期暴露在堿性環(huán)境中，損失也非常大。

2.2 酶方法

酶方法主要是指在酶催化的條件下，游離脂肪酸、植物甾醇及甘油酯的酯化和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。在酶方法中，除了生物活性成分的純度和回收率外，酯化率和酶的重復(fù)利用是研究人員比較關(guān)注的問(wèn)題。

黎鑫旭等［27］探索了用固定化脂肪酶從脫臭餾出物中提取和分離脂肪酸甲酯及植物甾醇的方法。他們確立的反應(yīng)條件：脂肪酶用量10%，加水量15%，甲醇采用分批流加方式，在30 ℃下反應(yīng)36h，酯化率89.4%，植物甾醇回收率7.3%。該研究的主要目的是分離脂肪酸甲酯制備生物柴油，所以酯化度和植物甾醇的回收率偏低。

唐年初等［28］研究了大豆油脫臭餾出物酶法甲酯化工藝，發(fā)現(xiàn)影響酯化因素的順序是：反應(yīng)時(shí)間、酶用量、反應(yīng)溫度和底物比，最佳酯化條件為料液摩爾比1∶1.5，酶用量60plu／g，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間5h，該條件下酯化率94.78%。張豪等［29］采用Plackett－Burmen法和Box－Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化了酶促脂肪酸甲酯化條件：醇／脂肪酸摩爾比1.25∶1，酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.5g／kg脂肪酸，反應(yīng)溫度42.2℃，搖床轉(zhuǎn)速199r／min，反應(yīng)6h后，酯化率達(dá)95.67%，同響應(yīng)面擬合方程的預(yù)測(cè)值96.52%吻合較好。

Torres等［30］提出了二步酶法從大豆油脫臭餾出物中分離脂肪酸甾醇酯、生育酚和脂肪酸乙酯。首先，將大豆油脫臭餾出物與油酸混合，降低熔點(diǎn)，增加游離甾醇酯化。第一步酶促反應(yīng)用Candida rugosa脂肪酶，在5h內(nèi)使游離甾醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。第二步酶促反應(yīng)用酶Novozym 435 在3h內(nèi)轉(zhuǎn)化95%的游離脂肪酸，最終產(chǎn)物通過(guò)超臨界CO2萃取，即可提取脂肪酸甾醇酯、生育酚和脂肪酸乙酯。

邵平［31］采用酶法與酯化相結(jié)合的方法，從菜籽油脫臭餾出物中分離出了VE。他應(yīng)用Candida rugosa脂肪酶，通過(guò)響應(yīng)曲面法建立了酶催化反應(yīng)的脂肪酸甲酯含量的數(shù)學(xué)模型，經(jīng)過(guò)2次分子蒸餾后，VE純度達(dá)到了25.2%。

酶法工藝中，生物活性物質(zhì)一般不會(huì)變性。但是，在植物油脫臭餾出物酶反應(yīng)中，將游離脂肪酸和游離植物甾醇轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅徵藁シ桨傅目尚行匀匀恢档脩岩?，由于受到精煉工藝的不利影響，脫臭餾出物中的游離脂肪酸發(fā)生了氧化和順－反構(gòu)象轉(zhuǎn)變，質(zhì)量很差。此外，考慮到穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性的問(wèn)題，酶法的劣勢(shì)是成本過(guò)高。

2.3 物理方法

物理方法不涉及化學(xué)反應(yīng)，工藝比較簡(jiǎn)單。研究人員采用蒸餾、萃取、結(jié)晶和吸附等物理法從脫臭餾出物中提取和分離了多種生物活性成分。物理方法研究中，研究人員比較關(guān)注生物活性成分的穩(wěn)定性、純度和回收率。

Lin等［32］在未經(jīng)前處理的情況下，直接采用結(jié)晶法從脫臭油餾出物中提取了游離甾醇。結(jié)晶在－20 ℃條件下進(jìn)行，加入溶劑的量是樣品的3倍。形成的游離植物甾醇通過(guò)低溫離心和過(guò)濾，從溶劑中分離。他們得到的濾渣部分植物甾醇純度41.54%，回收率79.5%，濾液部分中，角鯊烯的純度和回收率是2.88%及93%，而生育酚的純度和回收率分別是14.91%和90.9%。

Jacobs［33］提出了一種短程蒸餾方法從脂肪酸餾出物中分離生育三烯酚，脂肪酸餾出物中生育酚含量為1%，游離甾醇的含量為0.3%。游離脂肪酸經(jīng)過(guò)汽提，得到一次汽提產(chǎn)物，汽提條件為壓力66.66～199.98Pa，溫度180～240 ℃，時(shí)間0.5～1.5min。一次汽提產(chǎn)物經(jīng)短程蒸餾得到一次餾出物，皂化一次餾出物得到皂化物。對(duì)皂化物二次短程蒸餾，得到二次餾出物。二次餾出物經(jīng)溶劑冬化，得到汽提濾液，濾液再經(jīng)短程蒸餾就能得到回收率50%的生育酚。

Martins等［34］報(bào)道了用分子蒸餾法提取生育酚的方法。蒸餾條件：160 ℃，99.99mPa，進(jìn)料速度10.4g／min，大豆油脫臭餾出物游離脂肪酸和生育酚含量分別是57.8%和8.97%。分子蒸餾后，游離脂肪酸主要進(jìn)入餾出物，剩余物含6.4%的游離脂肪酸和18.3%的生育酚。成功地除去了96.11%的游離脂肪酸，回收了81.23%的生育酚。Martins等還發(fā)明了另外一種提取生育酚的方法。首先通過(guò)65 ℃下的皂化將?；视娃D(zhuǎn)化為游離脂肪酸，然后酸化，接著不皂化物經(jīng)五級(jí)分子蒸餾，可以得到純度達(dá)34.14%的生育酚。

吸附法能量利用率高，適于分離融點(diǎn)相近的物質(zhì)。當(dāng)相對(duì)揮發(fā)度小于1.25 時(shí)，吸附法的分離效果要優(yōu)于蒸餾法。Chu等［35］采用白炭黑吸附的方法從棕櫚油脂肪酸餾出物中分離出了VE。Redlich－Peterson和Langmuir等濕模型較好地描述了平衡狀態(tài)的情況，吸附的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)一步證實(shí)了吸附是一個(gè)放熱的過(guò)程。在試驗(yàn)溫度35～50 ℃范圍內(nèi)，總Gibss自由能是負(fù)數(shù)。VE吸附過(guò)程涉及到了兩種主要的吸附機(jī)制，即外部傳質(zhì)和粒子內(nèi)部擴(kuò)散。當(dāng)初始VE濃度增加，外部傳質(zhì)系數(shù)kf 顯著降低，而內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)kid則隨之增加。

物理方法同樣存在一定的局限性，由于造成了生物活性化合物降解，單純的蒸餾方法不具備可行性。高溫下，生育酚和脂肪酸甾基酯極易降解。在脫臭工藝中，溫度分別為240，260，280，300 ℃的條件下，在30min內(nèi)生育酚的損失將分別達(dá)到11%，25%，38%，61%［36］。涉及有機(jī)溶劑提取的方法，一方面成本高，另一方面污染環(huán)境。分子蒸餾是迄今最受歡迎的提取方法，尤其是針對(duì)脫臭餾出物中的熱敏性和高分子量化合物。但是分子蒸餾的使用條件要求高溫和高壓，設(shè)備價(jià)格昂貴，限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。吸附方法中，吸附劑的重復(fù)利用及分離效果還有待進(jìn)一步研究，目前該技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3 展望

隨著科技的進(jìn)步和社會(huì)的變遷，科研人員對(duì)植物油脫臭餾出物中生物活性成分及其提取方法的研究也在不斷的完善和發(fā)展，并對(duì)已經(jīng)取得的成果重新評(píng)估。脫臭餾出物中甘油酯的研究就可能對(duì)植物油精煉工藝做出修正，盡可能的將其充分利用。檢測(cè)分析方法的改進(jìn)，有利于人們鑒別和發(fā)現(xiàn)新的活性物質(zhì)，進(jìn)而開展相關(guān)的分離和提取工作。由于熔點(diǎn)相近，游離甾醇和生育酚的分離非常困難，而角鯊烯和脂肪酸甾醇酯極性相近，它們的分離難度也很大。為了保護(hù)環(huán)境，降低成本，食品和制藥工業(yè)都要求人們綜合化學(xué)方法、酶方法和物理方法的優(yōu)點(diǎn)，不斷改進(jìn)及組合原有的提取技術(shù)并且發(fā)展新的提取和分離技術(shù)，從而增加脫臭餾出物的附加值。

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