文/張 鑫

鑄就氯堿工業(yè)發(fā)展新篇章
——改革開放30年氯堿行業(yè)技術(shù)進(jìn)步主要成就

文/張 鑫

改革開放30年，我國氯堿行業(yè)技術(shù)進(jìn)步有目共睹，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1.生產(chǎn)工藝不斷優(yōu)化

30年期間，我國燒堿生產(chǎn)工藝結(jié)構(gòu)正在逐步發(fā)生變化，先進(jìn)的離子膜燒堿產(chǎn)量呈逐步增長態(tài)勢。據(jù)行業(yè)統(tǒng)計(jì)，2007年我國離子膜法燒堿的產(chǎn)量占總產(chǎn)量的比例超過50%。1978年我國尚沒有離子膜燒堿，到2000年我國離子膜法燒堿比例只有24%，與此同時(shí)，能耗比較高、污染比較大的水銀法、石墨陽極工藝基本被淘汰，普通金屬陽極法工藝所占比例逐步減少。

在聚氯乙烯生產(chǎn)中，由于我國石油資源短缺，天然氣資源受限，經(jīng)過30多年的努力，目前已經(jīng)自行開發(fā)出規(guī)模大型化的成套工藝技術(shù)和裝備。另外，乙烯氧氯化法和糊狀法、本體法聚氯乙烯在我國均有生產(chǎn)裝置。

離子交換膜法制堿技術(shù)是70年代中期出現(xiàn)的具有劃時(shí)代意義的電解制堿技術(shù)，在世界上應(yīng)用較為廣泛，已被世界公認(rèn)為技術(shù)最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)上最合理的氫氧化鈉生產(chǎn)方法，是當(dāng)今制堿技術(shù)的發(fā)展方向。離子膜電解制堿具有節(jié)能、產(chǎn)品質(zhì)量高、無汞和石棉污染，故應(yīng)時(shí)而生。

1986年，鹽鍋峽化工廠引進(jìn)日本旭化成離子膜法電解技術(shù)揭開了我國氯堿工業(yè)規(guī)?；⒐I(yè)化生產(chǎn)離子膜法燒堿的新篇章。隨著改革開放的深入，國內(nèi)許多氯堿企業(yè)紛紛引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)。20多年來，先后有數(shù)十家氯堿企業(yè)從日本、美國、英國、意大利、德國等國家的世界8大馳名公司引進(jìn)了數(shù)十種離子膜法電解槽，總產(chǎn)能超過1300萬噸/年。1984年，北京化工機(jī)械廠引進(jìn)了旭化成、旭硝子離子膜法電解槽制造技術(shù)、陽極活性涂層、活性陰極等技術(shù)，采用這些引進(jìn)技術(shù)先后制造了復(fù)極槽和單極槽。經(jīng)過多年的技術(shù)轉(zhuǎn)換、消化、吸收和創(chuàng)新，北京化工機(jī)械廠制造的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)化離子膜法電解槽已達(dá)到世界同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。1993年7月，滄州大化集團(tuán)首家采用了北京化工機(jī)械廠制造的MBC-2.7型復(fù)極式離子膜法電解槽，為推廣國產(chǎn)化離子膜法電解槽開創(chuàng)了先河。截至2007年，北京化工機(jī)械廠共制造承攬788萬噸離子膜電解槽工程項(xiàng)目，占據(jù)中國離子膜燒堿產(chǎn)能的半壁江山。

面對日益高漲的原油價(jià)格、環(huán)保要求的不斷提高、“十一五”節(jié)能減排目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，發(fā)展離子膜燒堿已經(jīng)成為氯堿企業(yè)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、節(jié)能降耗、保護(hù)環(huán)境、增強(qiáng)市場競爭力的主要措施，絕大多數(shù)企業(yè)都將離子膜法工藝作為擴(kuò)建或改造項(xiàng)目的首選工藝，國內(nèi)新建燒堿裝置中，基本都采用離子膜法生產(chǎn)工藝。

北京化工機(jī)械廠國產(chǎn)的離子膜電解槽裝置

①鹽水精制技術(shù)的發(fā)展 在氯堿生產(chǎn)中，鹽水的質(zhì)量是關(guān)鍵所在，直接關(guān)系到耗電量和離子膜的使用壽命。

目前氯堿企業(yè)采用的一次鹽水精制工藝已由傳統(tǒng)的道爾澄清桶+砂濾器工藝轉(zhuǎn)化成了薄膜液體過濾工藝(表面膜過濾技術(shù))。傳統(tǒng)工藝自20世紀(jì) 40年代至 20世紀(jì)末基本沒有大的改進(jìn)，精鹽水質(zhì)量也無進(jìn)一步的提高。近幾年，隨著燒堿生產(chǎn)能力的不斷增長，電解技術(shù)的不斷進(jìn)步，特別是離子膜電解槽的廣泛應(yīng)用，對鹽水質(zhì)量的要求越來越高，從而使膜分離技術(shù)在氯堿鹽水生產(chǎn)中得到較多的應(yīng)用與較大的發(fā)展，這也改變了鹽水工序操作的不穩(wěn)定性和抗干擾能力弱的問題，此外表面膜過濾技術(shù)應(yīng)用于燒堿鹽水精制工序使得我國燒堿生產(chǎn)走向大型化道路。

②大型國產(chǎn)化聚氯乙烯成套技術(shù)裝備 由于我國富煤少油，為節(jié)約國家石油資源，近十幾年聚氯乙烯新建項(xiàng)目大部分都采用電石法生產(chǎn)工藝。改革開放30年來，我國電石法成套裝置規(guī)模也由最初的5萬噸/年P(guān)VC生產(chǎn)線發(fā)展到現(xiàn)在20萬噸/年P(guān)VC生產(chǎn)線。以天津大沽化工股份有限公司是我國氯堿行業(yè)龍頭企業(yè)，經(jīng)過40年的發(fā)展，特別是近10年來的消化吸收國外先進(jìn)技術(shù)，自主創(chuàng)新，開發(fā)設(shè)計(jì)了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的成套全自動(dòng)20萬噸/年P(guān)VC生產(chǎn)線的工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了我國大型PVC生產(chǎn)從工藝到設(shè)備的全套國產(chǎn)化。在成套工藝裝備中，如生產(chǎn)工藝密閉化、熱水入料工藝、反應(yīng)過程中連續(xù)注水工藝、粗料預(yù)測、緊急事故終止技術(shù)、20萬噸/年汽提塔裝備和20萬噸/年的內(nèi)熱式沸騰干燥床等技術(shù)裝備極大地提高了聚氯乙烯生產(chǎn)的自動(dòng)化水平、安全和環(huán)保水平和節(jié)能降耗水平。復(fù)雜，設(shè)備投資高，是生產(chǎn)PVC樹脂的主要設(shè)備。我國PVC聚合釜技術(shù)發(fā)展經(jīng)歷了從30m3、70m3到目前的135m3的大型聚合釜的轉(zhuǎn)變,裝置生產(chǎn)強(qiáng)度也由30m3的5000噸/年提高到135m3的67000噸/年，提高了15倍。錦西化工機(jī)械（集團(tuán)）有限責(zé)任公司自主研發(fā)的LF135型聚氯乙烯聚合釜工藝技術(shù)，具有生產(chǎn)能力大、設(shè)計(jì)指標(biāo)高、釜內(nèi)拋光和組裝精度高、外觀和內(nèi)在質(zhì)量好。此外，在聚合釜的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)和制造工藝上取得了重大突破，其中有半管夾套設(shè)計(jì)、直葉槳式攪拌器、上傳方式、扭矩變矩器調(diào)速及大軸徑機(jī)械密封等均為世界領(lǐng)先技術(shù)。該聚合釜各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了世界先進(jìn)水平，標(biāo)志著我國大型PVC研制已達(dá)到世界先進(jìn)水平。

再次，很多學(xué)生在學(xué)習(xí)英語單詞的時(shí)候，往往把學(xué)習(xí)精力放在了輸入階段，一味地朗讀和背誦，而忽略了單詞的使用環(huán)境和練習(xí)，當(dāng)這種學(xué)習(xí)模式持續(xù)了一段時(shí)間之后，學(xué)生往往發(fā)現(xiàn)自己記憶的單詞沒有實(shí)際用處，產(chǎn)生畏難情緒是難免的，其記憶單詞的效果也可想而知。

天津大沽化工股份有限公司兩套20萬噸/年聚氯乙烯產(chǎn)裝置

LF135型聚氯乙烯聚合釜

1978年我國燒堿生產(chǎn)裝置產(chǎn)能平均規(guī)模只有1萬噸，5萬噸以上企業(yè)只有8家，到2007年我國燒堿生產(chǎn)裝置產(chǎn)能平均規(guī)模達(dá)到11萬噸，達(dá)到20萬噸以上企業(yè)的產(chǎn)能占全行業(yè)36%，5萬噸以上已經(jīng)占到全行業(yè)產(chǎn)能93%。

1981年我國聚氯乙烯生產(chǎn)裝置產(chǎn)能平均規(guī)模不到1萬噸，到2007年我國聚氯乙烯生產(chǎn)裝置產(chǎn)能平均規(guī)模達(dá)到10萬噸，達(dá)到30萬噸以上企業(yè)的產(chǎn)能占全行業(yè)35%，5萬噸以上已經(jīng)占到全行業(yè)產(chǎn)能95%。

3.原材料、能源消耗顯著降低

隨著改革開放步伐的不斷加快，我國氯堿行業(yè)通過產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和重視新技術(shù)研發(fā)與引進(jìn)，節(jié)能降耗水平也在不斷提高。行業(yè)平均噸堿交流電耗從1981年的2607度/噸下降到2007年的2391度/噸，噸堿耗蒸汽從1981年的4.6噸/噸下降到2007年的1.8噸/噸。特別是一批新技術(shù)、新設(shè)備的研發(fā)與引進(jìn)，使得我國氯堿行業(yè)整體競爭力水平有了顯著提高。

①加快發(fā)展離子膜法燒堿 采用離子膜法電解工藝每噸燒堿的蒸汽消耗為0.6～0.8噸，只有隔膜法的25%～30%。近年來，隨著離子膜法燒堿產(chǎn)能的不斷增加，燒堿生產(chǎn)工藝結(jié)構(gòu)也發(fā)生了很大改變，燒堿的綜合能耗也有了顯著下降。

②金屬陽極改造促進(jìn)節(jié)能降耗 擴(kuò)張陽極與改性隔膜是近年來氯堿工業(yè)中電解過程改進(jìn)的新技術(shù)之一。擴(kuò)張陽極主要是將陽極與陰極間的極間距縮小到3mm，從而使電壓降降低。所謂改性隔膜是在優(yōu)質(zhì)的石棉隔膜中加入一定量的能耐高溫，耐電槽環(huán)境化學(xué)腐蝕和機(jī)械磨損的熱塑性聚合物，再通過高溫結(jié)成或具有彈性、強(qiáng)度且形狀穩(wěn)定的隔膜。采用擴(kuò)張陽極與改性隔膜可使槽電壓下降0.21V，已知槽電壓每降低0.1每噸堿可以節(jié)約直流電70kW·h。

③蒸發(fā)科技進(jìn)步促進(jìn)降低汽耗 燒堿蒸發(fā)消耗大量蒸汽，蒸汽的消耗占燒堿能耗的1/4～1/3，直接影響著燒堿成本，況且國內(nèi)現(xiàn)有流程之汽耗又高出國外先進(jìn)水平1倍以上，故蒸發(fā)的科技進(jìn)步和技術(shù)改造是燒堿節(jié)汽的關(guān)鍵。隨著蒸發(fā)科技進(jìn)步，雙效發(fā)展為多效，自然循環(huán)發(fā)展為強(qiáng)制循環(huán)，順流發(fā)展為逆流，已成為蒸發(fā)節(jié)能技術(shù)發(fā)展的方向。

4.循環(huán)經(jīng)濟(jì)推動(dòng)行業(yè)環(huán)保升級

氯堿工業(yè)產(chǎn)品種類多，生產(chǎn)中排放的廢氣、廢液、廢渣也較多。因此加大對三廢的治理力度，采用清潔生產(chǎn)工藝，把三廢消除在生產(chǎn)過程中，按照循環(huán)經(jīng)濟(jì)“減量化、再利用、資源化”的原則，實(shí)現(xiàn)從開環(huán)的末端治理到閉環(huán)的全過程控制，系統(tǒng)的節(jié)約資源和減少排放物，是氯堿行業(yè)環(huán)保工作的重點(diǎn)。

30年期間，在全行業(yè)的共同努力下，氯堿生產(chǎn)中環(huán)境治理和綜合利用技術(shù)的開發(fā)和推廣取得較大進(jìn)展。循環(huán)經(jīng)濟(jì)清潔生產(chǎn)有力的推動(dòng)了行業(yè)環(huán)保升級。在2005年國家發(fā)改委安排的循環(huán)經(jīng)濟(jì)第一批試點(diǎn)企業(yè)中，四川宜賓天原股份有限公司、新疆天業(yè)股份有限公司、河北冀衡化學(xué)股份有限公司、寧夏金昱元氯堿化工有限公司榜上有名。

①膜法脫除硫酸根離子技術(shù) 目前在燒堿生產(chǎn)過程中，由于原鹽帶入和除掉水中的游離氯添加的Na2SO3生產(chǎn)的SO42-離子，造成SO42-在系統(tǒng)中的累積。進(jìn)入電解槽的鹽水中的SO42-含量必須控制在7g/l以下，多余的SO42-必須從系統(tǒng)中除去。脫除SO42-的方法有投加BaCl2法（鋇法）、投加CaCl2法（鈣法）和冷凍法，鋇法操作費(fèi)用高且污染環(huán)境，冷凍法投資大。目前，采用膜法脫硫酸根可以大大減少有害物質(zhì)的排放，對氯堿行業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)有著重要的意義。

②干法乙炔發(fā)生工藝 我國PVC行業(yè)經(jīng)過十年來的蓬勃發(fā)展，至今生產(chǎn)能力已達(dá)1000萬噸/年。從生產(chǎn)原料來看，仍然是電石法、進(jìn)口單體和乙烯法共存。2007年電石法聚氯乙烯產(chǎn)量約700萬噸。電石法在國內(nèi)聚氯乙烯行業(yè)中占有極其重要的地位。我國的資源結(jié)構(gòu)也決定了電石法PVC還將長期存在并將進(jìn)一步快速發(fā)展。

目前國內(nèi)PVC行業(yè)普遍使用濕法乙炔發(fā)生裝置，全年排出電石渣多達(dá)1000萬噸，產(chǎn)生電石渣漿將近9000萬噸。這對環(huán)境形成了巨大的壓力。節(jié)能降耗和消除污染成為PVC發(fā)展的迫切需要。開發(fā)干法乙炔生產(chǎn)工藝是提高收率、降低污染的重要途徑。

相比濕法乙炔工藝而言，干法乙炔工藝無需沉降及壓濾處理，可節(jié)省大量的設(shè)備投資，減少了占地面積，設(shè)備投資更為經(jīng)濟(jì)；運(yùn)行費(fèi)用低，無需渣漿處理的人工費(fèi)用和設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用；乙炔收率高，由于加料是連續(xù)的，無需置換，加料時(shí)沒有乙炔氣體排出；排出的電石渣是干的，沒有溶解損失；節(jié)約水資源，干法工藝所需要的水量只有0.7噸/噸PVC，其余全部循環(huán)使用，所加入的水為廢次氯酸鈉；電石渣處理費(fèi)用低，電石渣用于生產(chǎn)水泥無需干燥，即節(jié)約設(shè)備投資又減少生產(chǎn)成本。

干法工藝節(jié)水7噸/噸PVC，700萬噸電石法PVC節(jié)水4900萬噸，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益約9800萬元（水價(jià)按照2元/噸計(jì)算），年創(chuàng)效益約12億元。

③PVC離心母液回收利用技術(shù) PVC生產(chǎn)消耗大量純水的同時(shí)產(chǎn)生大量較難生物降解的有機(jī)廢水。廢水主要污染物為細(xì)小顆粒的PVC，以SS形式存在；其他是少量的VCM單體和少量殘留助劑，廢水中的添加劑是產(chǎn)生COD的主要來源。PVC生產(chǎn)工藝要求參與聚合的水質(zhì)為去離子水，所產(chǎn)生的離心母液廢水也近似于含雜質(zhì)的軟化水，此廢水的特點(diǎn)是溫度、濁度高，硬度、氯根低，是一種經(jīng)處理后回收利用價(jià)值很高的工藝廢水。如果全行業(yè)采用該技術(shù)年可回收聚氯乙烯母液3100萬噸（按照800萬噸/年氯乙烯產(chǎn)量及80%回收率計(jì)算）。

④電石渣綜合利用技術(shù) 2007年全國電石法聚氯乙烯產(chǎn)量按照700萬噸計(jì)算，產(chǎn)生的電石渣約1100萬噸（干基），各氯堿企業(yè)開發(fā)了各種電石渣的用途：如用電石渣做環(huán)氧丙烷和氯酸鉀的重要原料、用電石渣處理廢氯氣做次氯酸鈣等，但隨著電石法PVC產(chǎn)量的不斷增加，其他用途已不能滿足要求。電石渣的主要出路是生產(chǎn)水泥，以電石渣為主要原料生產(chǎn)水泥是一種變廢為寶的措施，既緩解了水泥市場供不應(yīng)求的局面，又使固體廢棄物得到了綜合利用。

新疆天業(yè)股份有限公司電石渣制水泥裝置

⑤VCM精餾尾氣變壓吸附工藝 氯堿行業(yè)排放廢氣主要是工藝廢氣、燃燒廢氣、鍋爐窯爐廢氣、有機(jī)氯化物、氯化氫、二氧化硫、氮氯化物如PVC精餾尾氣、氯苯氯化尾氣等都含有有機(jī)氯化物及氯化氫氣體，對大氣環(huán)境造成污染。尤其是PVC生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氯乙烯精餾尾氣的排放，不僅造成經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)、生產(chǎn)成本的增加，更重要的是氯乙烯是致癌物質(zhì)，排入空氣中，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人們身體健康（我國聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)遍布除海南、西藏以外的各省、自治區(qū)）。因此減少尾氣排空中氯乙烯的含量相當(dāng)重要，也一直是氯堿行業(yè)環(huán)保工作中的重點(diǎn)，近幾年在我們共同努力下，通過推廣使用VCM精餾尾氣變壓吸附工藝，尾氣中氯乙烯的排放量大幅度下降。排放指標(biāo)已由1995年前后的全行業(yè)平均8%～10%下降到目前全行業(yè)平均的1%～2%。

5.滿足下游行業(yè)需求不斷開發(fā)新品種

氯堿產(chǎn)品作為基本化工原料，在我國國民經(jīng)濟(jì)和人民生活中得到廣泛應(yīng)用，消費(fèi)領(lǐng)域主要有輕工、紡織、石油化工、醫(yī)藥、冶金、電力、農(nóng)業(yè)、軍工等。30年前，燒堿生產(chǎn)一直不能滿足國內(nèi)需求，聚氯乙烯更是嚴(yán)重供不足需。改革開放30年不僅國內(nèi)產(chǎn)量不斷提高，以滿足下游行業(yè)發(fā)展需求，而且，氯堿產(chǎn)品品種也不斷開發(fā)成功。目前，我國氯產(chǎn)品種類也達(dá)到了上千種，形成一些相當(dāng)規(guī)模的氯產(chǎn)品生產(chǎn)體系。例如，甲烷氯化物、石蠟氯化衍生物、環(huán)氧氯丙烷、氯苯及其衍生物等。

聚氯乙烯產(chǎn)品是我國最重要的耗氯產(chǎn)品。通過20多年我國聚氯乙烯科技工作者的不斷努力，聚氯乙烯產(chǎn)品品種由改革開放前的10幾種，發(fā)展到目前的一百多種，其中通用樹脂SG1-SG8共8個(gè)型號，自主開發(fā)專用型樹脂包括低聚合度PVC、高聚合度PVC、糊用摻混PVC、交聯(lián)PVC、共聚PVC樹脂、食品級和醫(yī)用級PVC樹脂、蓄電池隔板和PVC熱塑性彈性體等品種。

6.產(chǎn)品質(zhì)量水平不斷提高

近年來，我國氯堿行業(yè)積極推進(jìn)新型工業(yè)化的進(jìn)程，采用名牌戰(zhàn)略促進(jìn)行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，氯堿行業(yè)新技術(shù)和新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，產(chǎn)品種類不斷增加，產(chǎn)品質(zhì)量也不斷改善，出口創(chuàng)匯產(chǎn)品品種越來越多，市場競爭力也不斷增強(qiáng)。2005年9月，天津大沽化工股份有限公司、上海氯堿化工股份有限公司等6家企業(yè)的燒堿產(chǎn)品被中國名牌戰(zhàn)略推進(jìn)委員會授予中國名牌稱號。2007年9月沈陽化工有限公司、新疆天業(yè)股份有限公司等7家企業(yè)的聚氯乙烯產(chǎn)品榮獲了中國名牌產(chǎn)品的稱號。

此外，大部分氯堿企業(yè)產(chǎn)品都獲得了各個(gè)省市名牌產(chǎn)品稱號、部門企業(yè)產(chǎn)品還獲得了國家免檢產(chǎn)品稱號。