王彩霞，劉善宇，徐翠蓮，楊國玉，樊素芳，萬鄭凱，趙銘欽

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，河南鄭州450002;2.河南許昌卷煙廠，河南許昌461000)

由于薄荷醇在煙草香精香料中能賦予產(chǎn)品清涼、新鮮的感覺，因此在煙草、食品等行業(yè)得到了廣泛的使用，但其缺點也非常明顯:易揮發(fā)，不耐高溫，涼味作用持續(xù)時間短，短期作用比較強烈、刺激，濃度稍大會讓人感覺不適.薄荷醇的這些缺點，限制了其在很多產(chǎn)品中的應(yīng)用.為了克服傳統(tǒng)清涼劑薄荷醇的缺點，通過對其分子結(jié)構(gòu)進行修飾從而得到了新型涼味劑——薄荷醇酯.由于薄荷醇酯具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，不僅大大降低了薄荷醇的揮發(fā)性、易氧化性，使薄荷醇酯更容易長期存放，而且也避免了它們在整個卷煙加香工藝中的香味損失.只有當(dāng)卷煙燃吸時它們受到高溫作用，發(fā)生裂解反應(yīng)才會釋放其所含香味成分，產(chǎn)生本身的香味特征，這對保持卷煙的特色香味具有重要意義.因此，近年來薄荷醇酯的合成和應(yīng)用的研究成為煙草香料領(lǐng)域的研究熱點［1～3］.

徐翠蓮等［4］，劉善宇等［5］等曾報道了香豆素丁香酚酯、香豆素香葉酯的合成，研究了它們的熱裂解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)它們都是具有較好應(yīng)用前景的高溫釋放型香料，不僅提供了原來單體醇香料的穩(wěn)定性，而且在高溫下能夠裂解產(chǎn)生種類更多的香味小分子化合物，對卷煙起到明顯的加香效果.因此本研究擬以鄰香蘭素和丙二酸二乙酯為原料，經(jīng)縮合、水解、酰氯化和酯化4步反應(yīng)合成一種新的薄荷酯——8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯，并初步探討其熱裂解行為和評吸效果.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

鄰香蘭素(AR)，六氫吡啶(CP，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司);薄荷醇、4－二甲氨基吡啶(AR，上海海曲化工有限公司);丙二酸二乙酯(AR，北京化學(xué)試劑公司);氯仿(AR，經(jīng)蒸餾后使用，煙臺市雙雙化工有限公司);二氯甲烷(AR，經(jīng)P2O5干燥、蒸餾處理，天津科密歐化學(xué)試劑公司);三乙胺(AR，經(jīng)KOH干燥、蒸餾處理，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).8－甲氧基香豆素－3－甲酰氯按參考文獻［8］合成.

數(shù)字顯示顯微熔點儀(X-4，北京泰克儀器有限公司);BRUKER 300 MHz核磁共振儀(以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，瑞士Bruker公司);紅外光譜儀(FT-IR 200，KBr壓片 ，Thermo Nicolet公司);高分辨質(zhì)譜儀(Q-Tof MicroTM，Waters Micromass公司提供);安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀(HP 6890GC/5973MS，美國安捷倫公司);熱裂解儀(PYROPROBE 2000，美國 CDS公司).

1.2 方法

1.2.1 8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯4的合成 在100 mL圓底燒瓶中加入 2.38 g(0.01 mol)8－甲氧基香豆素－3－甲酰氯，溶于20 mL無水CH2Cl2中，置于冰浴中攪拌;另取相同濃度的薄荷醇和3倍的三乙胺溶于20 mL無水CH2Cl2中，通過恒壓漏斗逐滴加入到反應(yīng)瓶中，滴畢后室溫攪拌過夜.TLC(石油醚:乙酸乙酯為展開劑)監(jiān)測反應(yīng)過程.反應(yīng)結(jié)束后，依次用體積分數(shù)為5%的鹽酸、飽和碳酸氫鈉和飽和食鹽水洗滌反應(yīng)液至pH值為7，有機相用無水硫酸鈉干燥，然后蒸出溶劑，殘留物用乙酸乙酯重結(jié)晶得8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯.白色固體，產(chǎn)率87.9%，熔點127.0 ～128.0 ℃.IR(cm－1):3060(C=C － H)，1750(環(huán)外 C=O)，1703(環(huán)內(nèi) C=O)，1609，1569，1453(香豆素環(huán)).1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:0.80(d，3H，CH3CH，J=6.8 Hz)，0.89 ～0.95(m，6H，(CH3)2CH)，1.09～1.17(m，4H，CH2CH2)，1.53 ～1.57(m，2H，CH2)，1.71 ～1.75(m，1H，CH)，1.99～2.01(m，1H，CH)，2.08～2.20(m，1H，CH)，3.97(s，3H，OCH3)，4.91 ～4.99(m，1H，CHOCO)，7.15～7.26(m，2H，ArH)，8.46(s，1H，CH=).13C NMR(300 MHz，CDCl3)16.27，20.82，22.00，23.38，26.22，31.47，34.20，47.00，50.17，56.36，71.56，115.77，118.54，119.10，120.57，124.52，144.94，147.12，148.04，156.02，162.61.HMRS:的理論值 C21H26O5Na 381.1678，實驗值381.1673.

1.2.2 熱裂解方法與條件 稱取約0.2 mg樣品，放入固體進樣器中，置于已調(diào)好預(yù)定溫度的裂解爐中，在600℃下進行瞬間裂解.裂解氛圍為氦氣，裂解產(chǎn)物直接由氦氣導(dǎo)人GC-MS中進行定性和半定量分析.PE－Elite 5-MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進樣口溫度:250 ℃.載氣:He，流速 1 mL·min－1(柱頭壓為 7.24 x 104Pa).升溫程序:50 ℃(1 min)→300 ℃(5 min).分流比為 100∶1.EI離子源，電子能量70 eV;掃描范圍:40～400 amu;傳輸線溫度:280℃;離子源溫度:200℃.裂解爐壓力:1.03×106Pa(高于柱頭壓力).

1.2.3 加香評吸試驗 取加過料液的“紅旗渠”卷煙煙絲 10 g若干份，按其質(zhì)量的 0.10%，0.15%，0.20%，0.30% 準(zhǔn)確稱取 8 － 甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯，用2 mL體積分數(shù)為95%乙醇溶解后，用喉頭噴管均勻地噴在煙絲上.CK為只噴灑等量體積分數(shù)為95%乙醇.加香和未加香煙絲樣品放在溫度(22±1)℃和相對濕度(65±2)%的恒溫、恒濕箱中平衡水分48 h，手工卷制后放入恒溫、恒濕箱中同等條件再平衡48 h，由新鄭卷煙廠組織專業(yè)人員進行評吸.

2 結(jié)果與分析

2.1 8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯4的合成及譜學(xué)性質(zhì)

化合物4的合成路線見圖1.鄰香蘭素與丙二酸二乙酯在有機堿催化下發(fā)生縮合反應(yīng)，并分子內(nèi)關(guān)環(huán)得到8－甲氧基香豆素－3－甲酸乙酯1，經(jīng)水解得到8－甲氧基香豆素－3－甲酸2，然后將其轉(zhuǎn)化為酰氯3，再進一步與薄荷醇反應(yīng)得到目標(biāo)化合物4.

圖1 8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯4的合成路線Fig.1 The synthetic route of 8-methoxycoumarin-3-carboxylic acid menthyl ester 4

利用酰氯法合成酯是經(jīng)典的方法，其中堿作為縛酸劑，可以是無機堿如 K2CO3，KOH，NaOH等;也可以是有機堿如Et3N，Py，DMAP等.堿性的強弱對目標(biāo)化合物4的生成產(chǎn)率影響很大，強堿體系如KOH，NaOH，僅有少量目標(biāo)化合物生成，這是由于香豆素環(huán)在強堿性下容易發(fā)生內(nèi)酯開環(huán)所致.經(jīng)多次試驗比較，無論從產(chǎn)率高低還是從后處理方面，有機堿Et3N更適合作為本反應(yīng)的催化劑.Et3N易溶于二氯甲烷，反應(yīng)在均相中進行;反應(yīng)液后處理方便，只需簡單洗滌，容易得到符合要求的產(chǎn)品.溫度和加入的方式對反應(yīng)也有影響:一是要把薄荷醇溶液滴加到預(yù)先經(jīng)過冰浴冷卻的酰氯溶液中;二是滴加速度要適宜，滴加過程保持在0.5 h左右.加畢，在室溫下攪拌反應(yīng)，這樣副反應(yīng)較少，產(chǎn)品易于分離純化.

2.2 8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯4的熱穩(wěn)定性分析

8－甲氧基香豆素 －3－甲酸薄荷酯的TGDTA曲線見圖1.熱分析數(shù)據(jù)表明，標(biāo)題化合物的失重分2個階段:第1階段，在24.4～225.0℃略有失重，在此階段差熱圖上有一個尖銳的吸熱峰，說明8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯正經(jīng)歷由固態(tài)到液態(tài)的相變，峰的拐點對應(yīng)的溫度為127.2℃，與測定的熔點127～128℃相吻合，說明該點為標(biāo)題化合物的熔點;第2階段，在225.0～294.0℃急劇失重，此間DTA曲線上可以看出在280.2℃左右標(biāo)題化合物繼續(xù)吸熱，峰形較寬，說明在此溫度下經(jīng)歷了復(fù)雜的物理化學(xué)變化，可能是酯鍵的斷裂，裂解出的薄荷醇大量地散失，同時經(jīng)歷脫羧、香豆素環(huán)分解，此時總失重率達99.87%，說明標(biāo)題化合物在294.0℃時基本分解完全.

圖2 8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯4的TG-DTA圖Fig.2 TG and DTA diagram of 8-methoxycoumarin-3-carboxylic acid menthyl ester 4

2.3 8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯4的熱裂解產(chǎn)物的定性分析

卷煙燃燒是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，卷煙燃燒區(qū)域分為燃燒區(qū)和熱裂解/蒸餾區(qū).燃燒區(qū)溫度較高且變化劇烈，氣體濃度分布極其復(fù)雜;而熱裂解/蒸餾區(qū)的溫度及其變化相對較低 ，大部分煙氣均在此區(qū)域產(chǎn)生.由于這些特點，熱裂解的熱分析技術(shù)適合用于模擬卷煙燃燒過程［9，10］.8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯由于是新化合物，其熱裂解行為的研究尚未見報道.

用NIST 02和WILEY 7標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，對化合物4在600℃下的熱裂解產(chǎn)物進行了定性和半定量分析(圖3，表1).

圖3 8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯4裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.3 TIC of the pyrolysis products of 8-methoxyl coumarin mentyl ester 4

在8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯的熱解產(chǎn)物中，很多成分如愈創(chuàng)木酚、丁香酚、二氫香豆素、香豆素、月桂酸(十二酸)、肉豆蔻酸(十四酸).其中，愈創(chuàng)木酚具有辛香、藥香、木香、可口的肉香及煙熏味［11］;丁香酚具有強烈的丁香辛香香氣［12］;香豆素具有新鮮干草香和香豆香［13］;二氫香豆素具有甜香、奶油香、椰子香和煙草香［11］;月桂酸(十二酸)具有月桂油的香氣［12］;肉豆蔻酸(十四酸)具有微弱的蠟香、奶香［11］.因此，8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯的主要熱解成分具有甜香香氣、奶香、煙草本香等香味特征，這些成分有可能起到調(diào)和卷煙煙香，緩和刺激性，提高煙香風(fēng)味的作用.

在這些熱解產(chǎn)物中，丁香酚具有顯著的抑菌效果和很好的抗氧化活性［14］，角鯊烯具有促進血液循環(huán)、活化機體細胞、抗氧化、消炎殺菌、細胞修復(fù)等功能［15］.因此，在卷煙里加入8－甲氧基香豆素3－甲酸薄荷酯可能具有緩解因吸煙引起的呼吸道系統(tǒng)疾病的作用.

表1 8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯主要裂解產(chǎn)物分析結(jié)果Table 1 Analytical result of the main pyrolysis products of 8-methoxyl coumarin mentyl ester

2.4 加香評吸試驗結(jié)果

將上述8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯加入到卷煙中進行專家評吸試驗，感官評吸的打分結(jié)果見表2，樣煙的評吸效果描述見表3.從表3可以看出，卷煙在添加0.10% ～0.20%的8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯后，能與煙香協(xié)調(diào)，明顯增加煙氣的豆香與清涼香氣，增大香氣量，并隨著加香濃度的增大，豆香與清涼香氣逐漸增強，但加香達到0.30%時，雜氣較重，刺激性較大，余味變差，異味已經(jīng)開始掩蓋煙香.說明8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯能改善和修飾卷煙煙氣，增加豆香與清涼香氣，適宜用量為0.10% ～0.20%.

表2 加入化合物4的卷煙感官質(zhì)量評吸數(shù)據(jù)Table 2 Aesthetic quality smoking datas of cigarettes joined compound 4

表3 加入化合物4的卷煙評吸效果描述Table 3 The smoking effects of cigarettes joined compound 4

3 結(jié)論

1)采用酰氯酯化法，以 8－甲氧基香豆素－3－甲酸與薄荷醇合成了8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯香料，利用IR，1H NMR，13C NMR和HRMS對其結(jié)構(gòu)進行了表征，證實了其結(jié)構(gòu).

2)熱分析數(shù)據(jù)表明標(biāo)題化合物的失重分2個階段:第1階段，在24.4～225.0℃略有失重;第2階段，在225.0～294.0℃急劇失重，標(biāo)題化合物在294.0℃時基本分解完全.8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯在600℃下的裂解產(chǎn)物中共鑒定出25種成分，主要是烯類、烷類、酸類、酚類，其中很大一部分是重要的煙草香味成分，對卷煙煙氣香味有一定的貢獻.

3)8－甲氧基香豆素－3－甲酸薄荷酯能夠改善和修飾卷煙煙氣，具有增加豆香與清涼香氣、減輕刺激性的作用，可用于卷煙加香，適宜用量0.10% ～0.20%.

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