徐玉睿， 田永濤, 王文闖， 賀 川， 陳文麗，趙曉峰， 王新昌， 李新建

(鄭州大學(xué) 材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南 鄭州 450052)

0 引言

作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，ZnO具有高擊穿強(qiáng)度和飽和電子遷移率.與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料如Si，GaAS，CdS，GaN等相比，ZnO表現(xiàn)出許多優(yōu)異特性[1].而與普通ZnO相比，納米ZnO尺寸小、比表面積大，從而展現(xiàn)出許多更加優(yōu)異的性能，如壓電性能、近紫外發(fā)射、透明導(dǎo)電性、生物安全性和適應(yīng)性等，使得其在壓電材料、紫外光探測(cè)器、場(chǎng)效應(yīng)管、傳感器等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[2].由于ZnO一維材料獨(dú)特的物理特性及其在光電子器件方面的巨大潛能，使得ZnO成為納米材料領(lǐng)域的一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注.ZnO納米點(diǎn)、納米線、納米棒、納米管、納米花、納米彈簧、納米環(huán)、納米梳、納米釘?shù)榷喾N結(jié)構(gòu)已被成功制備出來[3-4].在這些形貌中，ZnO納米管獨(dú)具的高孔隙率和大比表面積使其在染料敏化太陽能電池和傳感器等方面有很大的應(yīng)用潛力.目前ZnO納米管的制備方法主要包括水熱法、模板法、熱蒸發(fā)法、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法[5-8]等.但是這些方法需要的設(shè)備比較復(fù)雜，并且反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng),不利于大規(guī)模生產(chǎn)，因此，在襯底上利用簡(jiǎn)單的方法控制合成大面積的ZnO納米管仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，同時(shí)對(duì)ZnO納米管的光電性質(zhì)進(jìn)行研究的文獻(xiàn)報(bào)道也較少.

作者通過選擇性腐蝕ZnO納米棒陣列得到ZnO納米管陣列(ZnONT).ZnONT垂直于襯底，具有較大的比表面積及較好的晶體質(zhì)量.室溫下，ZnONT有一個(gè)較強(qiáng)的紫外光發(fā)射和相對(duì)較弱的綠光發(fā)射.進(jìn)一步制備了n-ZnONT/p-Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件，并測(cè)試了它的光伏特性.n-ZnONT/p-Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光暗兩種條件下都顯示出較好的整流特性，并且在反向偏壓區(qū)展示出較強(qiáng)的紫外光響應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)過程

將醋酸鋅溶于乙醇，60 ℃恒溫?cái)嚢柚镣该?約30 min)，配制成0.01 mol/L醋酸鋅乙醇溶液.將上述溶液滴加到清洗過的p型Si襯底上，靜置30 s，在酒精中清洗一下，用吹風(fēng)機(jī)快速吹干，重復(fù)該過程3～5次，使Si襯底上生長(zhǎng)一層ZnO緩沖層.將有ZnO緩沖層的襯底在350 ℃條件下空氣退火30 min.緩沖層可以降低ZnO納米棒與Si襯底之間的晶格失配度，同時(shí)也可以起到導(dǎo)向作用，有利于ZnO垂直于襯底的定向生長(zhǎng).

配制200 mL濃度均為10 mmol/L的六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和六亞甲基四胺(C6H12N4)混合水溶液作為電解液.采用兩電極方法沉積ZnO納米棒陣列，石墨板在電解槽中作為陽極，生長(zhǎng)有ZnO緩沖層的p型Si作為陰極.調(diào)節(jié)直流源電壓分別為1.2,1.5,2.0,2.5 V，在90 ℃下反應(yīng)1 h.

ZnO管狀結(jié)構(gòu)通過選擇性腐蝕納米棒來獲得[9]，將已經(jīng)生長(zhǎng)有ZnO 納米棒的樣品分別放入0.15,0.20,0.25,0.30 mol/L的KOH溶液中，在85 ℃下蝕刻1 h.反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出，用去離子水沖洗干凈,然后在60 ℃下干燥以備檢測(cè).

在制備好的ZnO納米管陣列上表面和p型Si襯底下表面利用掩模板掩膜(長(zhǎng)度為1 cm，寬度為1 mm)，濺射一層銀電極(厚度大約為100 nm)，將銀導(dǎo)線用銀膠固定在電極上，以便進(jìn)行電學(xué)性能的測(cè)量.具體流程參照?qǐng)D1.

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 The flow chart of experiment

對(duì)樣品進(jìn)行表征，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL F6700)和高分辨電子顯微透射電鏡(JEOL JEM2100)對(duì)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過X射線衍射儀(Philips X，Cu Kα)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用熒光光譜儀(SPEX F212)測(cè)量光致發(fā)光譜；用拉曼光譜儀(Renishaw 2000)測(cè)定拉曼散射譜;用紫外分光光度計(jì)(Shimazu UV-3100)測(cè)量其吸收譜；用電流-電壓測(cè)量?jī)x(Keithley Sourcemeter 2400)測(cè)量I-U曲線.

2 結(jié)果與討論

圖2為不同電壓下90 ℃生長(zhǎng)1 h的ZnO納米棒陣列的SEM圖.可以看出，當(dāng)電壓為1.2 V時(shí)納米棒稀疏歪斜地生長(zhǎng)在襯底上，從放大的電鏡圖中可以看出，納米棒頂端呈現(xiàn)正六角形，直徑約為400 nm；當(dāng)電壓為1.5 V時(shí)，生長(zhǎng)的納米棒均勻整齊且垂直于襯底，頂端為規(guī)則的正六角形，直徑約為200 nm，從截面圖可以看出其長(zhǎng)度大概為幾個(gè)微米;當(dāng)電壓為2.0 V時(shí),納米棒頂端尖而細(xì),呈現(xiàn)出大米樣式，并且有的出現(xiàn)了分叉；當(dāng)電壓繼續(xù)加大至2.5 V時(shí),生長(zhǎng)出了尖銳的花狀納米棒并且大小不均勻.因此，生長(zhǎng)均勻垂直納米棒的最優(yōu)電壓為1.5 V.

圖3為納米棒在85 ℃條件下，用不同濃度的KOH溶液腐蝕1 h后得到的ZnO納米管陣列的SEM圖.可以看出，當(dāng)KOH濃度為0.15 mol/L時(shí)，只有很少部分的納米棒被腐蝕成管狀結(jié)構(gòu)且管的深度較淺.隨著KOH濃度的增加，管狀結(jié)構(gòu)的比例隨之增加，且管的深度也隨之變深.當(dāng)KOH濃度達(dá)到0.25 mol/L時(shí)，納米棒幾乎完全被腐蝕成管狀結(jié)構(gòu).而當(dāng)KOH濃度增加到0.30 mol/L時(shí)，則出現(xiàn)了納米棒管壁被腐蝕的情況，更有小面積的陣列被腐蝕殆盡.但隨著KOH濃度的增加，管的直徑大小幾乎沒有變化，以下測(cè)試選取的是腐蝕液濃度為0.25 mol/L時(shí)制備的樣品.文獻(xiàn)[10]對(duì)納米管生成原理做了解釋：ZnO作為一種兩性氧化物，可以同時(shí)與H+和OH-反應(yīng)生成可溶性鹽.因此,認(rèn)為ZnO納米管是由于在高濃度的酸性或堿性溶液中對(duì)ZnO納米棒沿c軸[001]方向選擇性腐蝕得到的，腐蝕反應(yīng)式為

ZnO+2H+→Zn2++H2O (酸性溶液中)；

(1)

(2)

圖2 不同電壓下ZnO納米棒陣列的SEM圖Fig.2 SEM of ZnO nanorod arrays under different reaction voltages

圖3 不同濃度KOH溶液下85 ℃蝕刻1 h后ZnO納米管陣列的SEM圖Fig.3 SEM of ZnO nanotube arrays under different concentrations of KOH solution at 85 ℃ for 1 hour

圖4是樣品的XRD分析圖.圖4(a)為生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列的XRD圖，2θ為34.3°，72.6°的衍射峰對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡(00-001-1136)的(002)和(004)晶面峰，晶格常數(shù)a=0.324 20 nm，b=0.324 20 nm，c=0.517 60 nm.(002)方向的衍射峰強(qiáng)度很高，并且沒有雜峰出現(xiàn)，可以看出,樣品結(jié)晶較好并且沿c軸方向垂直于襯底擇優(yōu)生長(zhǎng).圖4(b)是腐蝕后納米管陣列的XRD圖，可以看出，(002)方向的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱了，這可能是由于腐蝕后的樣品缺陷增多引起的.

樣品的拉曼譜(激光光源為532 nm的Nd-YAG激光器)如圖5所示.從圖中可以看到，437 cm-1處有一個(gè)非常強(qiáng)的峰，文獻(xiàn)[11]報(bào)道，在437 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于非極性光分子E2(LO)高頻振動(dòng)模，這個(gè)E2模反映的是典型的ZnO六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的能帶特性.567 cm-1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于E1(LO)高頻振動(dòng)模，而這個(gè)峰的出現(xiàn)通常認(rèn)為是由氧空位、鋅間隙等缺陷和自由載流子及雜質(zhì)引起的.331 cm-1處的峰則對(duì)應(yīng)于由邊界聲子引起的二倍頻2E2模.圖中還有一個(gè)比較寬的峰，中心位置大約在1 110 cm-1,文獻(xiàn)[11]對(duì)這個(gè)峰進(jìn)行了解釋，認(rèn)為它是由位于1 110 cm-1處的A1模和E2模結(jié)合而成.從拉曼圖譜中可以得到，樣品ZnO為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，437 cm-1峰較強(qiáng)，結(jié)晶性較好.

圖4 ZnO納米棒陣列(a)及ZnO納米管陣列(b)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of ZnO nanorod arrays (a) and ZnO nanotube arrays (b)

圖5 室溫下ZnO納米管陣列的拉曼譜Fig.5 The Raman spectrum of ZnO nanotube arrays at room temperature

圖6是樣品的吸收光譜和熒光光譜.從圖6(a)中可以看出，ZnO納米管陣列薄膜主要吸收太陽光中的紫外光部分，吸收帶的邊緣約為380 nm.圖6(b)顯示，在378 nm有一個(gè)非常尖銳的紫外發(fā)射峰，在500 nm左右有一個(gè)較寬的可見光綠色發(fā)光峰.378 nm的紫外發(fā)射峰,主要是樣品的本征躍遷產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)通過復(fù)合中心復(fù)合而發(fā)出的,與吸收光譜結(jié)果吻合.500 nm附近的峰通常認(rèn)為是由鋅間隙和氧空位引起的[12].從熒光光譜可以看出，ZnO納米管陣列具有一定的缺陷，與拉曼譜結(jié)果相吻合.

圖6 ZnO納米管陣列的吸收光譜(a)和室溫?zé)晒夤庾V(b)Fig.6 Absorption spectra (a) and photoluminescence spectra at room temperature (b) of ZnO nanotube arrays

圖7 n-ZnONT/p-Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)的I-U曲線圖Fig.7 I-U characteristics of the n-ZnONT/p-Si heterojunction

圖7為n-ZnONT/p-Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)在暗條件下和在375 nm左右的紫外光(低壓汞燈功率10 W左右)輻照下測(cè)得的I-U曲線圖.可以看出，無論是否有紫外光輻照，器件都呈現(xiàn)出明顯的整流特性.在暗條件下電路的正向開啟電壓大約為1.8 V，反向截止電壓大約為-3.8 V.暗條件下漏電流大的原因主要是因?yàn)閆nO與襯底的晶格不匹配，從而在生長(zhǎng)過程中存在一些缺陷和位錯(cuò)等[13].在紫外光輻照下，電路正向開啟電壓大約為1.5 V，反向截止電壓為-3.2 V.在正向偏壓區(qū)，有無紫外光輻照，電流沒有明顯的變化；在反向偏壓區(qū)，紫外光輻照下，截止電壓變小，電流也有明顯的增加，直觀體現(xiàn)在I-U曲線的斜率增加.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要是由于ZnO禁帶寬度比較大，主要吸收紫外波長(zhǎng)的光，從圖6(a)中可以看出，當(dāng)紫外光照射到半導(dǎo)體表面時(shí)，半導(dǎo)體內(nèi)部N區(qū)和P區(qū)中的價(jià)電子受到紫外光的輻射，從而獲取超過禁帶寬度的能量，由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，由此在半導(dǎo)體材料內(nèi)部產(chǎn)生很多處于非平衡態(tài)的電子-空穴對(duì).這些光生載流子在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下分離，使得負(fù)向偏壓下電流增加[13].由于樣品濺射的電極為不透光的銀電極，因此受光面積受到很大的影響，如果將電極改進(jìn)為透明導(dǎo)電膜效果可能會(huì)更好.

3 結(jié)論

在低溫條件下生成了形貌均一、沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒，通過進(jìn)一步蝕刻，制得ZnO納米管陣列.ZnO納米管與p型Si襯底構(gòu)成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其I-U特性測(cè)試曲線表明， n-ZnONT/p-Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光暗兩種條件下都具有較好的整流特性.在紫外光輻照下，n-ZnONT/p-Si 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在正向偏壓區(qū)，開啟電壓和飽和電流有微弱的變化；在反向偏壓區(qū)，截止電壓變小，電流有明顯的增大，展示出較強(qiáng)的紫外光響應(yīng)，因此有望應(yīng)用到二極管和紫外光探測(cè)器領(lǐng)域.同時(shí)，制備納米ZnO的方法具有成本低、反應(yīng)時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在ZnO納米管的合成及器件制備方面有重要的參考價(jià)值.

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