常 旭， 劉獻(xiàn)凱， 吳 攀

(商丘師范學(xué)院 物理與電氣信息學(xué)院 河南 商丘 476000)

0 引言

單壁碳納米管(SWCNT)是由單層石墨片卷曲而成的一種管狀結(jié)構(gòu)[1]，它擁有很多獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性質(zhì)[2-3]，因此，碳納米管(簡稱為碳管)在理論和實(shí)驗(yàn)上都得到了廣泛的關(guān)注.其中，人們對碳管的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)做了大量的研究，并且發(fā)現(xiàn)碳管的振動(dòng)性質(zhì)和碳管自身的結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系[4].對于完整碳管，徑向呼吸模的頻率幾乎與碳管的螺旋度無關(guān)，而是與管徑成反比，在這些模式中，相鄰兩個(gè)碳原子的振動(dòng)是同相的.高頻振動(dòng)模式中，相鄰原子的振動(dòng)是反相的，并且均平行于碳管的表面，這些模式對碳管的局部結(jié)構(gòu)比較敏感[5-6].而在實(shí)際中碳管經(jīng)常是不完整的，往往包含了各種類型的缺陷，例如Stone-Wales缺陷(簡稱為SW)[7]、單空位(monovacancy，MV)[8]、 雙空位(divacancy, DV)[9]以及這些缺陷的衍生結(jié)構(gòu)[10].當(dāng)這些缺陷存在時(shí)，即使其濃度很小，也會(huì)極大地影響碳管的物理和化學(xué)性質(zhì)[11].因此，深入了解缺陷存在時(shí)對碳管性質(zhì)的影響，具有十分重要的意義.

到目前為止，人們對于包含缺陷的碳管的研究，主要集中在缺陷對碳管的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的影響上，著重討論缺陷對碳管中電子輸運(yùn)性質(zhì)的改變，這些研究為碳管在量子線和場效應(yīng)管等方面的潛在應(yīng)用提供了理論依據(jù)[11].同時(shí)，這些缺陷無疑也會(huì)影響碳管的振動(dòng)性質(zhì).另一方面，拉曼譜可以用來探測碳管的幾何結(jié)構(gòu)，Wu等[7]曾經(jīng)計(jì)算了碳管內(nèi)分子結(jié)的非共振拉曼譜，借此可以在實(shí)驗(yàn)上探測碳管分子結(jié)的存在，其理論結(jié)果得到了聚焦拉曼譜成像實(shí)驗(yàn)的支持[12].振動(dòng)性質(zhì)時(shí)常被用于研究材料的結(jié)構(gòu)特征，例如， Miyamoto等[13]利用密度泛函理論計(jì)算了包含有SW缺陷的(3, 3)碳管的特征聲子模式；實(shí)驗(yàn)上則利用振動(dòng)特性來區(qū)分氮化硅中的氮空位[14].2008年，文獻(xiàn)[15-16]分別利用密度泛函理論和緊束縛近似的方法，計(jì)算了含有單空位的zigzag管的聲子頻率.然而，對于含有單空位的armchair管的振動(dòng)性質(zhì)以及相關(guān)的拉曼譜特征尚未被系統(tǒng)地研究.

作者將以(10, 10)碳管為例，利用晶格動(dòng)力學(xué)方法，探討含有單空位的armchair碳管的振動(dòng)特性以及單空位存在時(shí)對碳管非共振拉曼譜的影響.

1 計(jì)算模型和方法

選擇了包含5個(gè)平移元胞的(10, 10)碳管，其軸向長度為1.231 nm，且在管軸方向利用了周期性邊界條件.使用經(jīng)驗(yàn)的Brenner勢函數(shù)描述碳原子之間的相互作用[17].利用晶格動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算碳原子之間的力常數(shù)和振動(dòng)模式，力常數(shù)矩陣元可以表示為

(1)

其中，i和j表示不同的碳原子，l和m為元胞指標(biāo)，α和β表示三維笛卡爾坐標(biāo)x,y,z.

采用數(shù)學(xué)上常用的BFGS優(yōu)化方法對碳管進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化[18]，當(dāng)原子間的力小于1.0×10-6eV/nm時(shí)，即認(rèn)為系統(tǒng)達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài).對該狀態(tài)下的力常數(shù)矩陣進(jìn)行傅里葉變換即可以得到動(dòng)力學(xué)矩陣，再將動(dòng)力學(xué)矩陣對角化并求解久期方程，就可以得到所有的振動(dòng)模式.需要說明的是，在下面的拉曼譜計(jì)算中，為了滿足光子和聲子的動(dòng)量守恒，只有波矢k=0的聲子能與入射光耦合，所以在這里僅僅需要計(jì)算布里淵區(qū)中Γ點(diǎn)的聲子模式[5].以振動(dòng)頻率和振動(dòng)模式為基礎(chǔ)，接下來利用經(jīng)驗(yàn)鍵極化模型計(jì)算碳管的非共振拉曼譜[19].

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)用粒子轟擊碳管表面時(shí)，有可能使碳原子脫離碳管從而形成單空位，這樣就出現(xiàn)了3個(gè)懸掛鍵.通常情況下，這樣的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，因此，懸掛鍵要重組從而形成新的C—C鍵，最終剩余1個(gè)懸掛鍵.于是，單空位經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后轉(zhuǎn)化為五邊形和1個(gè)懸掛鍵的復(fù)合結(jié)構(gòu)，也就是所謂的“5-1DB”缺陷[9]，如圖1所示,左側(cè)箭頭代表管軸方向.碳管中新形成的C—C鍵用黑色著重顯示，并且用“NB”標(biāo)志，考慮到單空位處新形成的C—C鍵相對于管軸有2種不同的取向，如圖1(a)中，新形成的鍵和管軸方向平行，稱這種構(gòu)型為“5-1DB-parallel”(簡稱為“5-1DB-p”)；在圖1(b)中，新形成的鍵相對于管軸是傾斜的，稱這種結(jié)構(gòu)為“5-1DB-tilt”(簡稱為“5-1DB-t”).

圖1 (10, 10)碳管表面去掉1個(gè)碳原子后形成的新結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematics for the reconstructed geometrical structures of the defective (10, 10) SWCNT with MV

在計(jì)算中，這2種構(gòu)型都是穩(wěn)定的.比較了長度為1.231 nm的元胞中包含不同個(gè)數(shù)的單空位時(shí)，2種構(gòu)型中單空位的形成能的大小，形成能的計(jì)算公式[20]為

(2)

圖2 2種構(gòu)型下單空位的形成能隨著單空位個(gè)數(shù)的變化曲線Fig.2 The formation energy of the MVs vs the number of the MVs in the two structures

接下來計(jì)算了完整的(10, 10)碳管和包含一個(gè)單空位的(10, 10)碳管的聲子譜，如圖3所示.從圖3(a)可以看出，完整碳管的最高頻率在1 700 cm-1左右，這比第一性原理計(jì)算的結(jié)果要高大約100 cm-1 [21]，這是因?yàn)锽renner勢會(huì)高估C—C鍵的強(qiáng)度，但是所得結(jié)果和緊束縛的計(jì)算結(jié)果在定量上符合得很好[22].圖3(b)給出了有1個(gè)單空位存在時(shí)碳管的聲子譜，對比兩圖可以看出，當(dāng)單空位存在時(shí)，高頻區(qū)域的頻率發(fā)生明顯的藍(lán)移，尤其是在1 741 cm-1和1 792 cm-1處出現(xiàn)了2條平帶，猜想這2個(gè)振動(dòng)模式可能對應(yīng)著單空位，會(huì)提供一些關(guān)于單空位的信息.

圖3 完整的(10, 10)碳管(a)和包含一個(gè)單空位的(10, 10)碳管(b)的聲子譜Fig.3 The phonon dispersion curves for the perfect (10, 10) SWCNT (a) and the defective one (b)

為了進(jìn)一步研究單空位對碳管振動(dòng)性質(zhì)的影響，還計(jì)算了完整碳管和包含1個(gè)單空位的碳管的非共振拉曼譜，如圖4所示.

圖4 R帶和G帶中含有單空位的(10, 10)碳管的非共振拉曼譜Fig.4 The nonresonant Raman spectra of the defective (10, 10) SWCNT with MV in R-band and G-band

上下兩條曲線分別對應(yīng)于完整管和單空位的情況.圖4(a)中，虛線代表了完整碳管中徑向呼吸模的頻率位置；圖4(b)中，插入圖代表箭頭所標(biāo)識處的2個(gè)拉曼峰.圖4(b)對應(yīng)的是高頻區(qū)域，首先，相對于完整管的情況，當(dāng)單空位存在時(shí)，高頻G帶發(fā)生了一定程度的藍(lán)移，并且在G帶劈裂出了更多的峰，猜想這是因?yàn)閱慰瘴辉斐傻膶ΨQ性破缺打破了原有能級的簡并.更為重要的是，在G帶外側(cè)出現(xiàn)一些新的峰，并且它們的頻率值和圖3中的2條平帶對應(yīng)的數(shù)值是相同的，從而再次印證了這2個(gè)拉曼峰確實(shí)可以提供單空位的信息.

圖5 (10, 10)碳管中單空位對應(yīng)的頻率為1 792 cm-1的特征振動(dòng)模式Fig.5 The characteristic vibration mode at 1 792 cm-1 of the (10, 10) SWCNT with MV

為了弄清這2個(gè)拉曼峰的來源，詳細(xì)考察G帶外側(cè)這2個(gè)峰對應(yīng)的振動(dòng)模式，不妨選取相對強(qiáng)度較大的1個(gè)拉曼峰，即振動(dòng)頻率為1 792 cm-1的峰，其振動(dòng)模式在圖5中給出，圖中箭頭表示空位處原子振動(dòng)的大小和方向.可以看出，在單空位的周圍，碳原子的振幅最大，并且隨著距空位的距離增大而減小，這意味著該模式正是由單空位帶來的特征模式.猜想其原因如下：高頻拉曼模式對局部C—C鍵的性質(zhì)非常敏感，特別是鍵長的改變會(huì)影響力常數(shù)從而間接影響到高頻的振動(dòng)頻率.在計(jì)算中，完整碳管的C—C鍵長是0.145 nm，當(dāng)單空位存在時(shí)，空位周圍的C—C鍵長會(huì)發(fā)生調(diào)整，其中最短的鍵長為0.141 nm，使得這些鍵周圍的力常數(shù)要大于完整管的情況，最終在遠(yuǎn)離G帶的區(qū)域出現(xiàn)了一些新的拉曼峰.因此，可以方便地借助非共振拉曼譜來探測碳管中單空位的信息，這在碳管的結(jié)構(gòu)探測中是很有意義的.

此外關(guān)注了R帶的變化情況.從圖4(a)可以看出，當(dāng)單空位存在時(shí)，徑向呼吸模的頻率基本上沒有改變，這意味著碳管管徑幾乎不變.需要指出的是，在計(jì)算中單空位的濃度只有0.5%，如果增大單空位的濃度，管徑是否會(huì)發(fā)生變化，這將在后續(xù)工作中加以討論.此外，注意到在徑向呼吸模對應(yīng)的拉曼峰的兩側(cè)劈裂出一些新峰，猜想這是由于空位出現(xiàn)引起了對稱性破缺而造成的.

3 結(jié)語

利用經(jīng)驗(yàn)的Brenner勢函數(shù)描述碳管中碳原子之間的相互作用，討論了包含單空位的(10, 10)碳管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和振動(dòng)性質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上計(jì)算了碳管的非共振拉曼譜.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單空位存在時(shí)，在G帶的外側(cè)出現(xiàn)了空位的特征峰，利用這一性質(zhì)可以探測單空位的存在，這將對實(shí)驗(yàn)有著一定的指導(dǎo)意義.同時(shí)，在R帶劈裂出一些小的拉曼峰，這可能源于空位帶來的對稱性破缺.計(jì)算結(jié)果還表明，在0.5%這樣的低空位濃度下，碳管的管徑幾乎沒有變化.

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