劉雙陽(yáng)， 梁艷艷， 謝滿存， 劉成剛， 常寶寶， 鄭國(guó)強(qiáng)， 劉春太， 申長(zhǎng)雨

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

0 引言

iPP具有機(jī)械性能良好、無(wú)毒、相對(duì)密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、容易加工成型等優(yōu)良特性，且價(jià)格低廉，已成為五大通用合成樹(shù)脂中增長(zhǎng)速度最快、開(kāi)發(fā)最為活躍的品種.它廣泛應(yīng)用于化工、化纖、建筑、輕工等領(lǐng)域.在不同的工藝條件下，iPP可形成α、β、γ、δ和擬六方晶等五種晶型.其中α晶型屬單斜晶系，是最常見(jiàn)的也是最穩(wěn)定的晶型，在通常的加工條件下基本均生成α晶型.α-iPP具有較高的彈性模量和屈服強(qiáng)度.但純的iPP有較大的收縮率，而且韌性差，已滿足不了實(shí)際的需要，因此各種復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生.

在纖維增強(qiáng)iPP方面，國(guó)內(nèi)外主要使用玻璃纖維增強(qiáng)iPP.但是對(duì)于纖維增強(qiáng)iPP基復(fù)合材料而言，影響其性能的關(guān)鍵在于二者界面相的特性，即iPP的分子鏈?zhǔn)欠菢O性結(jié)構(gòu)，玻璃纖維與iPP基體之間很難黏結(jié).因此，異質(zhì)纖維增強(qiáng)聚合物材料往往存在界面黏結(jié)不理想，界面處存在熱應(yīng)力等問(wèn)題.目前，主要采用對(duì)樹(shù)脂基體的改性和偶聯(lián)劑的使用來(lái)改善玻璃纖維與iPP的黏結(jié)作用.然而當(dāng)利用與基體同質(zhì)的纖維增強(qiáng)基體時(shí)，因界面具有完美的晶格匹配及良好的表面潤(rùn)濕性，進(jìn)而大幅度地改善界面黏結(jié)性能.

在熔紡iPP纖維同質(zhì)復(fù)合材料界面結(jié)晶(橫晶)形貌的研究方面，閆壽科教授所在課題組做了大量工作，他們發(fā)現(xiàn)纖維引入溫度、結(jié)晶溫度對(duì)橫晶相結(jié)構(gòu)都有影響[1-2].但關(guān)于電紡iPP纖維同質(zhì)誘導(dǎo)時(shí)的界面結(jié)晶情況還鮮有報(bào)道，因此，作者就電紡iPP纖維誘導(dǎo)iPP基體結(jié)晶能力進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

iPP粒料，型號(hào)T30S，由中國(guó)新疆獨(dú)山子石化有限公司提供，其熔融指數(shù)為2.6 g/10 min(230 ℃,21.6 N)，重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)為399 000，Mw/Mn為4.6.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

自制靜電紡絲裝置(其中高壓直流電源的型號(hào)為DW-N503-4ACCD，由天津市東文高壓電源廠生產(chǎn))；鄭州康佳醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn)的規(guī)格0.70×30的一次性使用無(wú)菌注射器；上海越平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為FA1004B MAX 100 g的電子天平；由上海蔡康光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為XP-800D的偏光顯微鏡；由飛利蒲公司生產(chǎn)的型號(hào)為Quonxe-2000的掃描電子顯微鏡(SEM)，樣品室壓力最高達(dá)2 600 Pa，加速電壓200 V ～ 30 kV，連續(xù)調(diào)節(jié)樣品臺(tái)移動(dòng)范圍：X=Y=50 mm；溫度計(jì)；濕度計(jì)；玻璃片；鑷子；冷凝管；三口燒瓶；DJ1C增力電動(dòng)攪拌器.

1.3 試樣制備

圖1 靜電紡絲設(shè)備Fig.1 Schematic setup for electrospinning

1.3.1靜電紡絲 首先用二甲苯在135 ℃下將iPP溶解，配制成w(iPP)是5%的高溫溶液.然后利用自制的靜電紡絲設(shè)備制備較細(xì)的iPP纖維.如圖1所示是作者自制的靜電紡絲實(shí)驗(yàn)設(shè)備，其中帶有噴絲頭的玻璃注射器安裝到一對(duì)60 mm×120 mm的紅外加熱板中間，確保紅外加熱板可以對(duì)注射器及噴絲頭進(jìn)行加熱[3].在電壓為20 kV下開(kāi)始紡絲.其中從針頭頂端到接收裝置的接收距離為200 mm，紅外溫控溫度為120 ℃，用鐵圈卷取收集纖維.所得的電紡iPP纖維熔點(diǎn)為170 ℃左右(DSC測(cè)定)，直徑范圍為幾百納米到十幾微米，可見(jiàn)電紡纖維比熔紡纖維的直徑小得多[1].

1.3.2試樣制備 iPP薄膜是用粒料在200 ℃熱壓而成，厚度約為80 μm.iPP纖維/iPP基質(zhì)的均質(zhì)復(fù)合體系的制備過(guò)程如圖2[1-2].iPP的基質(zhì)薄膜先加熱到200 ℃保溫10 min以消除熱歷史，然后轉(zhuǎn)移到一個(gè)預(yù)先恒定到160 ℃的熱臺(tái)上使其處于過(guò)冷狀態(tài).當(dāng)iPP薄膜在此溫度下達(dá)到穩(wěn)定以后，把收集在鐵絲框上的iPP纖維引入到處于過(guò)冷態(tài)的iPP熔體中后降溫到130 ℃等溫結(jié)晶60 min.

圖2 復(fù)合體系制備的示意圖Fig.2 Sketch of the experimental procedure for composite preparation

1.4 測(cè)試表征

用掃描電鏡及偏光顯微鏡觀察電紡iPP纖維的形貌，均質(zhì)纖維誘導(dǎo)的界面結(jié)晶行為利用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 電紡纖維的誘導(dǎo)能力

將iPP的基質(zhì)薄膜先加熱到200 ℃保持10 min以去除熱歷史，然后轉(zhuǎn)移到一個(gè)預(yù)先設(shè)定到160 ℃的熱臺(tái)上.當(dāng)iPP薄膜在此溫度下達(dá)到平衡以后，把收集在鐵絲框上的iPP纖維引入到處于過(guò)冷態(tài)的iPP熔體后，迅速降溫到130 ℃進(jìn)行等溫結(jié)晶60 min，界面結(jié)晶如圖3所示.從圖3可以觀察到在160 ℃將電紡iPP纖維引入到iPP過(guò)冷熔體后，電紡iPP纖維宏觀形貌保持完好，且晶核沿著纖維的軸向分布非常密集，以至于在偏光顯微鏡下分辨不出單獨(dú)的核.然而在對(duì)復(fù)合異質(zhì)體系中纖維軸向拉伸時(shí)發(fā)現(xiàn)，剪切應(yīng)力可以提高纖維的成核能力，在纖維的表面形成類(lèi)似的柱狀結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)與纖維本身的成核能力無(wú)關(guān)[4-10].這種將剪切誘導(dǎo)的柱狀對(duì)稱(chēng)晶體稱(chēng)為柱晶[4-12].收集在鐵絲框上的iPP纖維引入到過(guò)冷態(tài)的iPP熔體中的時(shí)候可能會(huì)引入剪切應(yīng)力作用，所以?xún)H從圖3無(wú)法判斷纖維上生成橫晶的原因是剪切促使結(jié)晶的結(jié)果，還是纖維本身具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)能力，或者是兩者共同作用.

為了探明電紡iPP纖維誘導(dǎo)生成橫晶的原因，作者又做了如下實(shí)驗(yàn)：將iPP的基質(zhì)薄膜先加熱到200 ℃保持10 min以去除熱歷史，然后轉(zhuǎn)移到一個(gè)預(yù)先恒定到160 ℃的熱臺(tái)上.當(dāng)iPP薄膜在此溫度下達(dá)到平衡以后，把收集在鐵絲框上的電紡iPP纖維引入到處于過(guò)冷態(tài)的iPP熔體中松弛30 min以消除纖維引入過(guò)程對(duì)熔體造成的剪切作用，最后將樣品迅速降溫到130 ℃進(jìn)行等溫結(jié)晶60 min，其結(jié)晶情況如圖4所示.從圖3和4對(duì)比可知,電紡纖維上的成核密度沒(méi)有明顯差別，可見(jiàn)電紡纖維的成核誘導(dǎo)能力與纖維引入過(guò)程對(duì)熔體的剪切作用沒(méi)有關(guān)系，同時(shí)表明電紡iPP纖維對(duì)同質(zhì)iPP基體有很強(qiáng)的誘導(dǎo)能力.由于同質(zhì)基體在電紡纖維表面的密集成核，致使iPP晶體沿側(cè)向生長(zhǎng)受阻，從而產(chǎn)生具有柱狀對(duì)稱(chēng)性的特殊超分子結(jié)構(gòu)，即由于纖維對(duì)基體的強(qiáng)的異相成核而生成的橫穿結(jié)晶，簡(jiǎn)稱(chēng)橫晶或穿晶[13].一般認(rèn)為，同質(zhì)基體在iPP的纖維上的成核主要是一種均相附生結(jié)晶行為.

圖3 電紡iPP纖維誘導(dǎo)iPP基體等溫結(jié)晶的偏光顯微鏡圖Fig.3 Optical micrograph of the isothermally crystallized iPP containing electrospun iPP fiber

圖4 松弛的電紡iPP纖維誘導(dǎo)iPP基體等溫結(jié)晶的偏光顯微鏡圖Fig.4 Optical micrograph of the isothermally crystallized iPP containing relaxed electrospun iPP fiber

2.2 界面相熔融再結(jié)晶

圖5所示為電紡iPP纖維誘導(dǎo)iPP基體在130 ℃等溫結(jié)晶生成橫晶后熔融再結(jié)晶過(guò)程的偏光照片.當(dāng)溫度升高至160 ℃時(shí)橫晶大部分仍然存在，沒(méi)有熔融的跡象，當(dāng)升高至167.7 ℃以后大部分橫晶熔融，可知纖維誘導(dǎo)生成的橫晶為α晶型.熔融再結(jié)晶時(shí)，在纖維原來(lái)存在的局部位置結(jié)晶時(shí)仍能生成α橫晶，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“記憶效應(yīng)”，即一些之前存在于纖維的晶格中局部有序的聚合物在熔融過(guò)程中保存下來(lái)，并在冷卻的過(guò)程中成為結(jié)晶的自晶核[2].

a ：160 ℃熔融;b：167.7 ℃熔融;c：130 ℃等溫結(jié)晶;d：再結(jié)晶完全圖5 電紡iPP纖維/iPP基體復(fù)合材料熔融再結(jié)晶過(guò)程的偏光顯微鏡圖Fig.5 Optical micrographs of electrospun iPP fiber /iPP composite melting and its recrystallization

2.3 不同纖維誘導(dǎo)生成橫晶結(jié)構(gòu)的研究

為了比較電紡iPP纖維的誘導(dǎo)能力，通過(guò)熔融紡絲得到了相對(duì)較粗iPP纖維，并用熔紡纖維在同樣的條件下誘導(dǎo)iPP基體結(jié)晶作對(duì)比.圖6是兩種不同直徑纖維在160 ℃下引入到處于過(guò)冷態(tài)的iPP基體中，然后再將復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到預(yù)先設(shè)定好溫度為130 ℃的熱臺(tái)上結(jié)晶60 min后界面結(jié)晶的圖片.從圖6觀察到，電紡纖維的成核密度比熔紡纖維的大得多，即電紡纖維的誘導(dǎo)能力比熔紡纖維強(qiáng).造成這種現(xiàn)象的原因是：1)電紡纖維由于直徑較小，其比表面積大，促使iPP在電紡纖維密集成核；2)電紡纖維比較粗糙的表面形貌(如圖7所示).很多研究表明，纖維表面的粗糙度是決定橫晶形成的主導(dǎo)因素之一.從圖7觀察到電紡纖維表面存在很多的溝槽結(jié)構(gòu)，基體iPP的分子鏈可以沉積于纖維表面的溝槽內(nèi)成為所謂的“錨固分子”，晶體以這些“錨固分子”為初始晶核相對(duì)于纖維表面定向生長(zhǎng)，得到橫晶.

a：電紡纖維;b：熔紡纖維圖6 不同iPP纖維誘導(dǎo)iPP基體等溫結(jié)晶的偏光顯微鏡圖Fig.6 Optical micrographs of the isothermally crystallized iPP containing different kinds of iPP fibers

圖7 電紡iPP纖維的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of the electrospun iPP fibers

圖8 電紡串珠iPP纖維誘導(dǎo)iPP基體等溫結(jié)晶的偏光顯微鏡圖(其右上角為串珠的誘導(dǎo)結(jié)晶情況)Fig.8 Optical micrograph of the isothermally crystallized iPP containing with electrospun iPP beads fiber

同時(shí)也觀察到，當(dāng)用電紡iPP串珠纖維誘導(dǎo)結(jié)晶時(shí)，纖維表面存在部分熔融，而且串珠部分的成核密度比直線部分小得多(如圖8).由文獻(xiàn)知，串珠纖維的直線部分存在晶體取向，而串珠的中心區(qū)域?yàn)榉侨∠騕3].因此，取向是造成纖維直線部分和串珠部分不同誘導(dǎo)能力的主要因素，因?yàn)樵诶w維部分熔融時(shí)取向部分形成類(lèi)似“排核”的晶核，促使了橫晶的生成.

3 結(jié)論

利用處于過(guò)冷態(tài)的iPP熔體及電紡iPP纖維成功制備了iPP均質(zhì)復(fù)合體系.利用配有熱臺(tái)的偏光顯微鏡對(duì)其結(jié)晶行為進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：電紡iPP纖維誘導(dǎo)同質(zhì)基體生成橫晶是一種均相附生結(jié)晶行為，較大比表面積和較粗糙的表面形貌使電紡纖維具有了較高的誘導(dǎo)成核能力；且界面形成的橫晶在熔融再結(jié)晶時(shí)有記憶效應(yīng).

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