謝瑞加

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錸配合物發(fā)光材料在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

謝瑞加

泉州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站

新材料的發(fā)展及在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的使用，對(duì)推動(dòng)環(huán)境監(jiān)測(cè)手段創(chuàng)新、方法改進(jìn)具有積極意義，該文介紹了錸配合物發(fā)光材料在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域作為化學(xué)傳感器（pH傳感器，離子傳感器）的一些應(yīng)用。

錸配合物 環(huán)境監(jiān)測(cè) 化學(xué)傳感器

環(huán)境監(jiān)測(cè)的主要任務(wù)是獲取準(zhǔn)確、全面的環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，客觀反映環(huán)境質(zhì)量狀況和變化趨勢(shì)，及時(shí)跟蹤污染源變化情況，及時(shí)響應(yīng)環(huán)境污染突發(fā)事件，科學(xué)預(yù)警各類(lèi)潛在的環(huán)境問(wèn)題。環(huán)境監(jiān)測(cè)是各級(jí)人民政府履行環(huán)境保護(hù)職能、開(kāi)展環(huán)境管理工作的重要組成部分，是各級(jí)人民政府監(jiān)視環(huán)境狀況變化、考核環(huán)境保護(hù)工作成效、實(shí)施環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督管理的重要手段，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)性公益事業(yè)。為了在探索和把握環(huán)境質(zhì)量變化規(guī)律、科學(xué)評(píng)價(jià)環(huán)境質(zhì)量狀況、提高環(huán)境監(jiān)測(cè)信息的準(zhǔn)確性等方面有所前進(jìn)，應(yīng)該在監(jiān)測(cè)學(xué)術(shù)研究的有關(guān)問(wèn)題方面進(jìn)行創(chuàng)新，不論是在思維方式、分析方法、監(jiān)測(cè)手段、質(zhì)量評(píng)價(jià)、儀器研發(fā)等[1, 2]。在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中，嘗試將新材料引入其中，對(duì)創(chuàng)新環(huán)境監(jiān)測(cè)手段、改進(jìn)監(jiān)測(cè)方法有著重要的意義。

1 錸配合物簡(jiǎn)介

金屬配合物作為一種新型的發(fā)光材料，近年來(lái)在科研工作和實(shí)際生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用[3]。研究者通過(guò)合成新型的配體和選擇合適的金屬離子從而合成具有多功能性的金屬配合物發(fā)光材料，并應(yīng)用于各個(gè)研究領(lǐng)域。其中，錸金屬配合物（Re(I)配合物）因其具有豐富的光物理化學(xué)性質(zhì)及光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，作為一種潛力的發(fā)光材料應(yīng)用于材料、生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域[4-11]。

通過(guò)對(duì)Re(CO)3(N＾N)X (N＾N表示聯(lián)吡啶或鄰菲羅啉及其衍生物，X表示Br或者Cl)中N＾N配體的改變或X基團(tuán)的修飾，可以得到不同結(jié)構(gòu)和性能的Re(I)配合物，該類(lèi)配合物在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域作為化學(xué)傳感器（如pH傳感器、離子傳感器等）的應(yīng)用研究也非常廣泛。

2 化學(xué)傳感器組成及特點(diǎn)

化學(xué)傳感器主要由分子識(shí)別元件和信號(hào)轉(zhuǎn)換元件組成。分子識(shí)別元件對(duì)樣品中的待測(cè)物進(jìn)行選擇性識(shí)別，產(chǎn)生的信號(hào)由信號(hào)轉(zhuǎn)換元件轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y(cè)定的光、電等信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的定量測(cè)定。這些傳感器以很高的靈敏度對(duì)各種污染物的濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè), 而且具有體積小、簡(jiǎn)便、快速、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)原位在線監(jiān)測(cè)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用前景十分廣闊。

3 錸配合物在環(huán)境監(jiān)測(cè)傳感器中的應(yīng)用

錸配合物作為傳感分子，作用原理是其與待測(cè)物質(zhì)作用前后，光信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的監(jiān)測(cè)。下面介紹錸配合物在pH傳感器，離子傳感器等方面的應(yīng)用。

3.1 錸配合物在水域酸度監(jiān)測(cè)的應(yīng)用

配合物 [Re(CO)3(5-COOH-bpy)Cl] (結(jié)構(gòu)式如圖1所示)可用作pH傳感器[12-13]，當(dāng)配合物質(zhì)子化后其發(fā)光就變得很弱，但是質(zhì)子化的配合物的熒光增強(qiáng)了10倍，此時(shí)體系的pKa = 5.39，fac-Re(CO)3(bipy-COOH)Cl → [fac-Re(CO)3(bipy- COO)Cl]?+ H+。

圖1 作為pH傳感器的Re(I)配合物a

質(zhì)子化的[Re(py-pzH)(CO)3L]+(py-pzH表示3-吡啶-2-吡唑；L表示3-N-吡啶-4-亞甲基)[14]可用作一種基于溶膠—凝膠的pH傳感器，響應(yīng)的pH范圍在2.3 ~ 12之間。pH的調(diào)節(jié)是通過(guò)配體3-吡啶-2-吡唑的得失質(zhì)子來(lái)控制的，激發(fā)態(tài)的[Re(py-pzH)(CO)3L]+的pKa*值為7.05。酸化的[Re(bpy)(CO)3(PCA)]+(結(jié)構(gòu)式如圖2中b所示)和[Re(bpy)(CO)3(PCA)Re (bpy)(CO)3]2+(結(jié)構(gòu)式如圖2中c所示)的發(fā)光是隨著溶液中H+的增加而增強(qiáng)的，這與[Re(CO)3(5-COOH-bpy)Cl]作為pH傳感器的原理正好相反，這是因?yàn)榕潴wC=N-N=C-PCA上N原子的質(zhì)子化程度有關(guān)，其激發(fā)態(tài)的pKa*值為2.7[15]。

圖2 作為pH傳感器的Re(I)配合物b、c

3.2 在離子污染源監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

Re(I)金屬配合物也可以作為陰離子的識(shí)別探針[16,17]。Re(I)配合物和陰離子的作用機(jī)理如圖3所示。

圖3 Re(I)配合物對(duì)陰離子的傳感機(jī)理圖

Beer等人[10]曾報(bào)道過(guò)把修飾的2-2’-聯(lián)吡啶接到[Re (CO)5Cl]上(其結(jié)構(gòu)式如圖4的配合物d所示)。被修飾過(guò)的帶NH4+的聯(lián)吡啶配體呈一個(gè)杯狀的大巢接在三羰基Re(I)的后面，空巢有足夠的空間來(lái)調(diào)節(jié)陰離子進(jìn)入的量，當(dāng)加入Cl-，C2H3O-，H2PO4-時(shí)，體系的發(fā)光增強(qiáng)，其中C2H3O-對(duì)發(fā)光增強(qiáng)的作用最為明顯。另一個(gè)分子量比4更大的相似配合物(結(jié)構(gòu)如圖4中的配合物e所示)[18]，如圖4，雖然配合物e與配合物d的結(jié)構(gòu)很類(lèi)似但是它對(duì)SO42-的響應(yīng)效果比其它的離子都強(qiáng)，其體系的發(fā)光也是隨著SO42-的加入而增強(qiáng)的。

圖4 作為陰離子傳感器的Re(I)配合物d、e

Lee’s[19]課題組還發(fā)現(xiàn)了一種讓陰離子更容易進(jìn)入空穴的聯(lián)吡啶Re(I)配合物(結(jié)構(gòu)式如圖5中的配合物f所示)。配合物f中的酰胺基團(tuán)作為陰離子的受體，可以與很多中陰離子結(jié)合，如將CN-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，I-，C2H3O2-，PO43-，NO3-，ClO4-陰離子加入到配合物f的溶液中后，體系的發(fā)光被猝滅。并且研究發(fā)現(xiàn)該傳感器對(duì)CN-、F-的響應(yīng)是最靈敏的，當(dāng)二者的濃度為10–8mol/L時(shí)，體系的發(fā)光被猝滅了10%。

圖5 作為陰離子傳感器的Re(I)配合物f

此外，關(guān)于Re(I)配合物作為陽(yáng)離子的發(fā)光傳感器也已經(jīng)報(bào)道了很多。Yam課題組[20]合成了一系列的Re(I)的冠醚配合物，研究了這些化合物對(duì)陽(yáng)離子的結(jié)合能力。Nn[21]就曾報(bào)道了含冠醚類(lèi)的Re(I)配合物可以通過(guò)控制光強(qiáng)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的釋放或重新捕獲。圖6中的g是一種基于Re(I)配合物對(duì)稀土離子的傳感，其中Re(bpy)是發(fā)光體，當(dāng)Ln+加入體系時(shí)，體系的發(fā)光被猝滅。

圖6 作為稀土離子傳感器的Re(I)配合物g

冠醚修飾的鄰菲羅啉與Re(CO)5Cl結(jié)合后形成的配合物h[22]，如圖7所示，其甲醇溶液中滴定Pb(OAc)2，當(dāng)溶液中加入Pb(OAc)2后，體系的發(fā)光增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的檢測(cè)。

圖7 作為重金屬離子Pb2+傳感器的Re(I)配合物h

4 結(jié)語(yǔ)

傳感器具有快速、低成本、高選擇性、高靈敏度、操作簡(jiǎn)便、可在線或現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等特點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中特別是應(yīng)急監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。新材料在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用，將擴(kuò)大傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域手段、方法的創(chuàng)新有著更加積極的意義。

[1] 萬(wàn)本太. 關(guān)于環(huán)境監(jiān)測(cè)學(xué)術(shù)研究的思考[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2011，27（2）：11-13.

[2] 萬(wàn)本太，蔣火華. 關(guān)于“十二五”國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)的思考[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2011，27（1）：2-4.

[3] 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1992.

[4] Takeda H, Koike K, Inoue H, et al. Development of an efficient photocatalytic system for CO2reduction using rhenium(I) complexes based on mechanistic studies[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(6): 2023-2031.

[5] Belliston-Bittner W, Dunn A R, Nguyen Y H L, et al. Picosecond photoreduction of inducible nitric oxide synthase by rhenium(I)?diimine wires[J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(45): 15907-15915.

[6] Sun S S, Lees A J. Anion recognition through hydrogen bonding: a simple, yet highly sensitive, luminescent metal-complex receptor[J]. J. Chem. Soc., Chem. Commun, 2000(17): 1687-1688.

[7] Keefe M H, Sloan R V, Hupp J T, et al. Mesoporous thin films of “molecular squares” as sensors for volatile organic compounds[J]. Langmuir, 2000, 16(8): 3964-3970.

[8] Sun S S, Lees A J. Synthesis, photophysical properties, and photoinduced luminescence switching of trinuclear diimine rhenium(I) tricarbonyl complexes linked by an isomerizable stilbene-like ligand[J]. Organometallics, 2002, 21(1): 39-49.

[9] Sun S S, Robson E, Dunwoody N, et al. Photoswitchable trinuclear transition-metal complexes. Intramolecular triplet–triplet energy transfer from fac-(diimine)ReI(CO)3 chromophores to a stilbene-like bridging ligand[J]. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2000(3): 201-202.

[10] Yam V W W, Lau V C Y, Wu L X. Synthesis, photophysical, photochemical and electrochemical properties of rhenium(I) diimine complexes with photoisomerizable pyridyl-azo, -ethenyl or -ethyl ligands[J]. J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1998(9): 1461-1468.

[11] Fuks L, Gniazdowska E, Meiczkowski J, Sadlej Sosnowska N. Structural features of tricarbonyl (N-methyl-2-pyridinecarboxyamide) chloro-rhenium(I) -potential precursor of radiopharmaceuticals[J]. Polyhedron,2008,27(5): 1353-1360.

[12] V. W. W. Yam, C. C. Ko, L. X. Wu, et al. Syntheses, Crystal Structure, and Photochromic Properties of Rhenium(I) Complexes Containing the Spironaphthoxazine Moiety[J]. Organometallics, 2000, 19(10): 1820-1822.

[13] V. Amendola, D. Bacchilega, L. Costa, et al. pH-Dependent Absorption and Emission Properties of a Re(I) Complex Working as a Carboxylate Ligand for Cu2+[J]. J. Photochem. Photobiol A: Chem., 2003, 159(3): 249-252.

[14] M. H. W. Lam, D. Y. K. Lee, K. W. Man, et al. A luminescent pH Sensor Based on a Sol-Gel Film Functionalized with a Luminescent Organometallic Complex[J]. J. Mater. Chem., 2000(8): 1825-1828.

[15] M. Cattaneo, F. Fagalde, N. E. Katz. Proton-Induced Luminescence of Mono- and Dinuclear Rhenium(I) Tricarbonyl Complexes Containing 4-Pyridinealdazine[J]. Inorg. Chem., 2006, 45(17): 6884-6891.

[16] S. S. Sun, D. T. Tran, O. S. Odongo, et al. Photophysical and Photochemical Properties of W(0) and Re(I) Carbonyl Complexes Incorporating Ferrocenyl-Substituted Pyridine Ligands[J]. Inorg. Chem., 2002, 41(1): 132-135.

[17] P. D. Beer, V. Timoshenko, M. Maestri, et al. Anion Recognition and Luminescent Sensing by New Ruthenium(II) and Rhenium(I) Bipyridyl Calix[4] diquinone Receptors[J]. Chem. Commun., 1999(17): 1755-1756.

[18] D. Curiel, P. D. Beer. Anion Directed Synthesis of a Hydrogensulfate Selective Luminescent Rotaxane[J]. Chem. Commun., 2005(14): 1909-1911.

[19] S. S. Sun, A. J. Lees, P. Y. Zavalij. Highly Sensitive Luminescent Metal-Complex Receptors for Anions through Charge-Assisted Amide Hydrogen Bonding[J]. Inorg. Chem., 2003, 42(11): 3445-3453.

[20] Yam V W W, Wong K M C, Lee VW M. et al. Synthesis, photophysics, ion-binding studies, and structural characterization of organometallic rhenium(I) crown complexes[J]. Organometallics, 1995, 14(9): 4034-4036.

[21] S. J. A. Pope, B. J. Coe, S. Faulkner. Re(I) Sensitised Near-infrared Lanthanide Luminescence from a Hetero-trinuclear Re2Ln Array[J]. Chem. Commun., 2004(13): 1550-1551.

[22] Y. Shen, B. P. Sullivan. A Versatile Preparative Route to 5-Substituted-l, 10-Phenanthroline Ligands via 1,l0-Phenanthrolin 5,6-Epoxide[J]. Inorg. Chem., 1995, 34(25): 6235-6236.