王 飛， 張光華， 王三軍, 3， 李金銘, 3， 王昶清， 賈 瑜

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南省量子功能材料國際聯(lián)合實驗室 河南 鄭州 450001； 2.河南省醫(yī)藥學(xué)校計算中心 河南 開封 475001； 3.河南教育學(xué)院 物理系 河南 鄭州 450046)

0 引言

表面原子和原子團(tuán)簇擴(kuò)散是表面生長和質(zhì)量輸運(yùn)的一個重要過程.詳細(xì)了解原子和原子團(tuán)簇表面擴(kuò)散機(jī)制對理解晶體生長、薄膜形成過程是非常重要的.很多科研工作者從實驗和理論上以不同的角度研究了原子團(tuán)簇在各種金屬、半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和動力學(xué)擴(kuò)散特性.

實驗上通過場離子顯微技術(shù)(FIM)可以研究原子團(tuán)簇擴(kuò)散的特性[1-4]，但是用這種技術(shù)很難直接觀察原子團(tuán)簇的擴(kuò)散路徑，尤其是原子團(tuán)簇的擴(kuò)散機(jī)制比較復(fù)雜的時候.因此，理論上研究原子團(tuán)簇的擴(kuò)散機(jī)制是必要的.原則上，研究原子團(tuán)簇的擴(kuò)散特性，基于密度泛函理論的第一性原理是比較精確也是首選的方法.只是由于計算機(jī)條件的限制，使用這種方法有時候受到一些限制.相對來說基于半經(jīng)驗勢的分子動力學(xué)模擬結(jié)果不是很精確，與實驗結(jié)果在定量上可能不一致，但是用這種方法來定性研究原子團(tuán)簇的擴(kuò)散特性還是非常有效的；而且有限溫度下分子動力學(xué)模擬能夠?qū)崿F(xiàn)大尺度長時間跟蹤每一個原子， 因此使用基于半經(jīng)驗勢的分子動力學(xué)模擬研究原子團(tuán)簇的擴(kuò)散行為特性也是一種很好的選擇[5-10].

迄今為止，相對于研究原子團(tuán)簇在面心立方(FCC)金屬表面擴(kuò)散特性，原子團(tuán)簇在體心立方(BCC)金屬表面擴(kuò)散的研究還比較少.最近，本文課題組采用分子動力學(xué)方法和嵌入原子勢研究了金屬Fe高指數(shù)表面的表面能[9]和單個空位在Fe(110)表面附近的擴(kuò)散特性[10]，取得與實驗比較一致的結(jié)果.文獻(xiàn)[11-12] 也采用分子動力學(xué)方法和嵌入原子勢研究了單個原子和空位在Fe(100)表面的擴(kuò)散特性，也取得與實驗基本一致的結(jié)果.Chen等[13]采用修正的嵌入原子勢(MEAM)和分子動力學(xué)方法研究了小Fe原子團(tuán)簇在Fe(110)表面擴(kuò)散的動力學(xué)特性.但是，他們沒有給出原子團(tuán)簇的詳細(xì)擴(kuò)散機(jī)制.因此有必要采用分子動力學(xué)方法詳細(xì)研究Fe原子團(tuán)簇在Fe(110)表面的擴(kuò)散機(jī)制.

本文采用嵌入原子勢和分子動力學(xué)方法研究了小Fe團(tuán)簇在Fe(110)表面上的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和擴(kuò)散特性.計算結(jié)果表明四原子和七原子團(tuán)簇有較高的轉(zhuǎn)變能和擴(kuò)散勢壘，說明這兩種團(tuán)簇比其他原子團(tuán)簇較穩(wěn)定，這兩種團(tuán)簇可能是薄膜生長過程中的臨界晶核.本文還研究了三聚體團(tuán)簇旋轉(zhuǎn)和團(tuán)簇擴(kuò)散過程中二聚體剪切機(jī)制.

1 計算方法

本文中所有的計算都是采用Fe的嵌入原子勢(EAM)，這一勢的相關(guān)參數(shù)可以查詢文獻(xiàn)[11].盡管這一勢函數(shù)是半經(jīng)驗的，它還是能給出Fe的一些基本特性，比如彈性常數(shù)、體模量、聲子色散曲線以及單個空位和原子的擴(kuò)散特性[10-12].

為了消除邊界效應(yīng)，計算采用20層表面超胞，每層有200個原子，平行表面方向采用周期性邊界條件.垂直表面方向有2 nm的真空層.最下邊兩層原子固定在體位置不動，上邊18層原子可以自由運(yùn)動.計算過程中，采用Verlet算法積分原子的牛頓運(yùn)動方程.計算體系選用NPT系綜(粒子數(shù)N、壓力P和溫度T不變)，時間步長取2 fs.采用Andersen 等壓算法[14]計算了不同溫度下Fe的晶格常數(shù)以便于在有限溫度下模擬時用.為了獲得不同擴(kuò)散路徑的擴(kuò)散勢壘，文中采用微拉伸彈性帶(nudged elastic band,NEB)算法[15].這種算法通過原子擴(kuò)散的初始狀態(tài)和末狀態(tài)確定中間過渡態(tài).擴(kuò)散勢壘由擴(kuò)散過程中的鞍點(diǎn)過渡態(tài)和初始狀態(tài)確定.為了計算原子團(tuán)簇的結(jié)合能，首先把團(tuán)簇的各個原子放在Fe(110)的4重對稱位置，然后對體系在0 K下弛豫20 ps以便找到能量最低狀態(tài).

2 結(jié)果和討論

2.1 原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為了找到Fe原子團(tuán)簇在Fe(110)表面的穩(wěn)定位形，首先計算了各種位形原子團(tuán)簇的結(jié)合能.原子團(tuán)簇的結(jié)合能由(1)式給出[16]，

Enb=En-Es-n(E1-Es),

(1)

這里Enb，En，Es分別表示n原子團(tuán)簇的結(jié)合能、襯底和n原子團(tuán)簇的總能量和襯底的總能量.E1-Es代表單個原子的吸附能.本文計算的單個原子吸附能是-3.26 eV，與Chen等[13]報道的結(jié)果-3.52 eV基本符合.

圖 1給出Fe(110)表面不同原子團(tuán)簇的最低能位形及其結(jié)合能.從圖中可以看出原子團(tuán)簇的結(jié)合能隨著團(tuán)簇中原子個數(shù)的增加而減少.說明隨著團(tuán)簇原子個數(shù)增加，原子團(tuán)簇的穩(wěn)定性也在增強(qiáng).文獻(xiàn)[13]中也有類似的報道.

圖1 Fe(110)表面Fe原子團(tuán)簇的最低能位形及其結(jié)合能Fig.1 The lowest energy configurations and binding energy of Fe clusters on Fe(110) surface

一般情況下，增原子結(jié)合越緊密，其電子云交疊越多，相應(yīng)的團(tuán)簇能量也越低，也即是密堆團(tuán)簇有較高的穩(wěn)定性.從圖1可以看出，幾乎所有的團(tuán)簇都是處于最密堆的位形.對于二聚體，計算給出最低能位形是二近鄰而不是最密堆的一近鄰位形，如圖1(b)所示.究其原因可能是因為二近鄰原子有較大的弛豫.計算也顯示二近鄰二聚體原子鍵長比一近鄰的短，而且弛豫程度比一近鄰大12%.對于六聚體，本文計算得到的最低能位形是六角形(圖1f)，和文獻(xiàn)[13]給出的低能方形位形不同.迄今為止也沒有實驗證明到底哪種位形比較穩(wěn)定.然而，對于FCC(111)表面，原子團(tuán)簇傾向于六角形而不是方形位形[5, 8].

為了更進(jìn)一步比較原子團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性，圖2給出了各種原子團(tuán)簇最低能位形與其他原子位形之間轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變能，圖中箭頭代表轉(zhuǎn)變方向.從圖中可以看出四聚體團(tuán)簇和七聚體團(tuán)簇有較高的轉(zhuǎn)變能，分別是0.60 eV和0.70 eV(從左到右轉(zhuǎn)變).另外，這兩種團(tuán)簇返回的轉(zhuǎn)變能(從右向左)極低,只有0.08 eV和0.06 eV.盡管三聚體團(tuán)簇和五聚體團(tuán)簇也有較低的返回轉(zhuǎn)變能(0.05 eV和0.07 eV)，但是它們的轉(zhuǎn)變能比較低(0.34 eV和0.37 eV).這表明四聚體團(tuán)簇和七聚體團(tuán)簇是范數(shù)團(tuán)簇，這兩種團(tuán)簇較其他團(tuán)簇穩(wěn)定.對于FCC金屬，類似的范數(shù)團(tuán)簇行為也已經(jīng)被研究[1-4].

2.2 二聚體擴(kuò)散

從圖2(I)可以看出，單個原子沿著原子最密集方向([-111]或者[-1-11]方向)的擴(kuò)散勢壘是0.24 eV.這一結(jié)果與文獻(xiàn)[13]給出的結(jié)果0.30 eV基本一致.圖3給出二聚體在Fe(110)表面沿著原子最密集方向[-111]擴(kuò)散的原子示意圖.二聚體的其中一個原子先沿著[-111]方向遷移(如圖3(a)所示)，此過程需要克服0.19 eV的勢壘，隨后另一原子也沿著這一方向遷移到另一個四重對稱位置只需要0.16 eV的勢壘(如圖3(c)所示).總的來說二聚體沿著原子最密集方向([-111] 或者 [-1-11]方向)通過原子簡單跳躍機(jī)制所需要的擴(kuò)散勢壘僅僅為0.19 eV.這一勢壘要小于單個原子的擴(kuò)散勢壘0.24 eV，也即是說二聚體擴(kuò)散要比單個原子擴(kuò)散容易.這在以前的實驗Pt原子在W(110)表面擴(kuò)散[17]和Re原子在W(112)表面擴(kuò)散[18]時也觀察到類似的現(xiàn)象.

圖2 最低能原子團(tuán)簇位形的轉(zhuǎn)變能Fig.2 The transition energy of the lowest energy configurations of Fe cluster

2.3 三聚體原子團(tuán)簇的旋轉(zhuǎn)機(jī)制

三聚體原子團(tuán)簇是最小的可以擁有一維和二維的原子團(tuán)簇.這里給出三聚體的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散機(jī)制，如圖4所示.三聚體的最低能位形(如圖4(a)所示)，其中一個原子跳到其緊鄰四重對稱位置(如圖4(b)所示)，然后另一原子擴(kuò)散到其緊鄰四重對稱位置(如圖4(c)所示)，這樣三聚體就完成了180°的旋轉(zhuǎn)，這一過程需要克服0.34 eV的勢壘.鋁三聚體原子團(tuán)簇在Al(111)表面的旋轉(zhuǎn)機(jī)制在文獻(xiàn)[5]中通過密度泛函理論計算和分子動力學(xué)模擬也進(jìn)行過研究.

圖3 二聚體在Fe(110)表面沿著原子最密集方向[-111]擴(kuò)散的原子示意圖Fig.3 Schematic of Fe dimmer diffuse on the Fe(110) surface along the most dense [-111] direction

圖4 三聚體原子團(tuán)簇的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散示意圖Fig.4 Schematic of Fe trimer rotation diffusion mechanism on the Fe(110) surface

2.4 團(tuán)簇擴(kuò)散的雙原子剪切模式

對于四聚體原子團(tuán)簇擴(kuò)散，圖5給出平移和雙原子剪切兩種擴(kuò)散模式.如圖5(I)所示，四聚體原子團(tuán)簇沿著表面原子最密集方向整體平移需要的勢壘是0.50 eV.而通過雙原子剪切模式擴(kuò)散需要0.48 eV(如圖5(II)所示)，比整體平移機(jī)制稍微低0.02 eV.關(guān)于雙原子剪切模式，在FCC(100)表面，已有大量的工作[19-20].然而，對于BCC (110)表面，本文是第一次研究這種擴(kuò)散模式.以前的工作[19]認(rèn)為雙原子剪切模式可以削弱原子團(tuán)簇的擴(kuò)散激活能.

對于更大的原子團(tuán)簇(n>4)，其擴(kuò)散過程是相當(dāng)復(fù)雜的.希望雙原子的剪切模式能夠降低原子團(tuán)簇的擴(kuò)散勢壘.圖6給出較大原子團(tuán)簇(從五聚體到八聚體)的雙原子剪切模式和單個原子的簡單跳躍機(jī)制的原子示意圖.圖中給出兩種機(jī)制的擴(kuò)散勢壘，可以看出雙原子剪切模式的擴(kuò)散勢壘比相應(yīng)的單原子簡單跳躍機(jī)制的擴(kuò)散勢壘要低.比如五聚體團(tuán)簇的雙原子剪切模式的擴(kuò)散勢壘為0.51 eV，而其相應(yīng)的單原子簡單跳躍機(jī)制的擴(kuò)散勢壘為0.64 eV.六聚體團(tuán)簇的雙原子剪切模式的擴(kuò)散勢壘為0.52 eV，而其相應(yīng)的單原子簡單跳躍機(jī)制的擴(kuò)散勢壘為0.63 eV.七聚體團(tuán)簇的雙原子剪切模式的擴(kuò)散勢壘為0.68 eV，而其相應(yīng)的單原子簡單跳躍機(jī)制的擴(kuò)散勢壘為0.74 eV.八聚體團(tuán)簇的雙原子剪切模式的擴(kuò)散勢壘為0.60 eV，而其相應(yīng)的單原子簡單跳躍機(jī)制的擴(kuò)散勢壘為0.70 eV.

圖5 四聚體原子團(tuán)簇平移機(jī)制(I)和雙原子剪切模式(II)擴(kuò)散示意圖Fig.5 Schematic of Fe tetramer diffuse on Fe(110) surface((I): transition diffusion mechanism, (II): dimer shearing mechanism)

圖6 團(tuán)簇(從五聚體到八聚體)的雙原子剪切模式和單個原子的簡單跳躍機(jī)制的原子示意圖Fig.6 Schematic of Fe cluster (from pentamer to octamer) dimmer shearing and sequential motion of single atom diffuse on Fe(110) surface

3 結(jié)論

采用Fe的嵌入原子勢，通過分子動力學(xué)方法研究了Fe原子團(tuán)簇(n<10)在Fe(110)表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和擴(kuò)散特性.通過計算模擬可得出以下結(jié)論.

(i) 四聚體和七聚體比其他原子團(tuán)簇較穩(wěn)定.

(ii)單原子擴(kuò)散、二聚體擴(kuò)散和三原子的擴(kuò)散勢壘分別為0.19 eV，0.24 eV和0.34 eV.

(iii) 對于較大的原子團(tuán)簇(n>3)，雙原子剪切模式能夠降低原子團(tuán)簇的擴(kuò)散勢壘.

參考文獻(xiàn)：

[1] Kellogg G L. Oscillatory behavior in the size dependence of cluster mobility on metal surfaces: Rh on Rh(100)[J]. Phys Rev Lett, 1994, 73 (13):1833-1836.

[2] Wang S C, Kürpick U, Ehrlich G. Surface diffusion of compact and other clusters: Irx on Ir(111)[J]. Phys Rev Lett, 1998, 81(22):4923-4926.

[3] Kyuno K, Ehrlich G. Diffusion and dissociation of platinum clusters on Pt(111)[J]. Surf Sci, 1999, 437(1/2) 29-37.

[4] Fu T Y, Hwang Y J, Tsong T T. Structure and diffusion of Pd clusters on the W(110) surface[J]. Appl Surf Sci, 2003, 219(1/2):143-148.

[5] Chang C M, Wei C M, Shen S P. Structual and dynamical behavior of Al trimer on Al(Ⅲ) surface[J]. Surf Sci, 2000, 465(1/2):65-75.

[6] Liu Q W, Sun Z H, Ning X J, et al. Systematical study of dimer diffusion on metal fcc(001) surfaces[J]. Surf Sci, 2004, 554(1):25-32.

[7] Wang C Q, Zhang Y S, Jia Y. A new Si tetramer structure on Si(001)[J]. Solid State Sci, 2009, 11(9):1661-1665.

[8] Flores J C, Aguilar B H, Coronado A M, et al. Double rotation mechanism in small Cu clusters concerted diffusion over Cu(111) surfaces[J]. Surf Sci, 2007, 601(4):931-935.

[9] 賈瑜，王曉春，姚乾凱，等. 金屬Fe高指數(shù)面表面能的分子動力學(xué)模擬[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2004, 36(2):34-38.

[10] Wang C Q, Yang Y X, Zhang Y S, et al. A single vacancy diffusion near a Fe(110) surface: a molecular dynamics study[J]. Comp Mater Sci, 2010, 50(2):291-294.

[11] Chamati H, Papanicolaou N I, Mishin Y, et al. Embedded-atom potential for Fe and its application to self-diffusion on Fe(100) [J]. Surf Sci, 2006, 600(9):1793-1803.

[12] Papanicolaou N I, Chamati H. Diffusion of a vacancy on Fe(100): a molecular-dynamics study[J]. Comp Mater Sci, 2009, 44(4):1366-1370.

[13] Chen D, Hu W Y, Yang J Y, et al. The dynamic diffusion behaviors of 2D small Fe clusters on a Fe(110) surface[J]. J Phys: Condens Matter, 2007, 19(44):446009.

[14] Andersen H C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature[J]. J Chem Phys, 1980, 72(4):2384-2393.

[15] Mills G, Jónsson H. Quantum and thermal effects in H2dissociative adsorption: evaluation of free energy barriers in multidimensional quantum systems[J]. Phys Rev Lett, 1994, 72(7):1124-1127.

[16] Wright A F, Daw M S, Fong C Y. Structures and energetics of Pt, Pd, and Ni adatom clusters on the Pt(001) surface: embedded-atom-method calculations[J]. Phys Rev B, 1990, 42 (15):9409-9419.

[17] Tsong T T. Experimental studies of the behaviour of single adsorbed atoms on solid surfaces[J]. Rep Prog Phys, 1988, 51(6):759-832.

[18] Stolt K, Graham W R, Ehrlich G J. Surface diffusion of individual atoms and dimers: Re on W(211)[J]. J Chem Phys, 1976, 65(8):3206-3222.

[19] Shi Z P, Zhang Z, Swan A K, et al. Dimer shearing as a novel mechanism for cluster diffusion and dissociation on metal(100) surfaces[J]. Phys Rev Lett, 1996, 76 (26):4927-4930.

[20] Trushin O S, Salo P, Alatalo M, et al. Atomic mechanisms of cluster diffusion on metal fcc(100) surfaces[J]. Surf Sci, 2001, 482 (1):365-369.