楊賽蘭，鐘 昕，秦 帆，陳 嶸

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

人類生活導(dǎo)致的各種大氣污染(例如汽油和柴油等燃料燃燒)能產(chǎn)生大量的氮氧化物(NOX)，并與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧，嚴(yán)重污染大氣，同時(shí)也是形成酸雨的主要原因之一，造成日益嚴(yán)重的環(huán)境污染．其中主要成分NO還會(huì)造成人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)障礙，可導(dǎo)致高鐵血紅蛋白敗血癥、肺纖維化、牙齒酸蝕癥．NO不穩(wěn)定，在空氣中很快轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2，可與血液中血紅蛋白結(jié)合，破壞血液的輸氧作用，危害人體健康．此外，NO還是臭氧分解的催化劑，對(duì)高空的臭氧保護(hù)層具有破壞作用．隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益重視，世界各國(guó)都對(duì)NOX的排放和治理提出了更高的要求．因此，有關(guān)NOX廢氣處理的研究具有十分重要的研究意義和應(yīng)用前景，也是擺在我們面前的一個(gè)難題．

1 研究進(jìn)展

針對(duì)NOX廢氣處理國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開展了大量研究工作，催化還原法是研究得較多的一種脫除NOX的方法[1]．前些年，涉及NOX催化還原的催化劑的研究工作已有大量文獻(xiàn)報(bào)道．例如使用含貴金屬Pt、Rh、Pd的三效尾氣催化劑，可以有效地將汽車尾氣中76%的NOX轉(zhuǎn)化，但無法在富氧條件下將NOX還原成N2，限制了其使用．80年代開始用NH3作為還原劑應(yīng)用于燃煤鍋爐中NOX的催化還原，初期認(rèn)為在富氧條件下只有以NH3為還原劑才能將NOX轉(zhuǎn)化為N2．直到1990年，Iwamoto小組和Held小組分別獨(dú)立報(bào)道了有氧存在條件下Cu-ZSM-5分子篩催化劑上用烴類還原NO反應(yīng)的催化過程，開辟了NOX催化還原的新途徑．Gervasini和Wogerbaner也分別以C2H4和C3H6作為還原劑，對(duì)鉑族貴金屬催化劑催化還原NOX進(jìn)行了詳細(xì)研究．用烴類取代NH3作為還原劑，顯示出極大的優(yōu)越性[2]．近年來使用乙醇催化還原NOX也是一個(gè)極具發(fā)展前景的研究課題．我國(guó)也有很多學(xué)者在NOX催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域也做了很多有意義的研究工作，比如包信和院士課題組研究了銀催化劑用于氮氧化物的還原和分解[3]，賀泓課題組研究了Ag/Al2O3、Ag-Pd/Al2O3催化劑選擇性催化還原NOX[4-5]，李雪輝課題組探索了以Cr-Mn復(fù)合氧化物催化劑用NH3催化還原NOX[6]，楊棟課題組探索了以In/金屬硫酸鹽/TiO2催化劑用NH3催化還原NOX[7]，童志權(quán)等研究了SO2對(duì)Mn-Cu-Ce/TiO2催化性能的影響[8]，全燮制備了蜂窩狀金屬絲網(wǎng)的Pd/CeZr/TiO2/Al2O3催化劑用于還原NOX[9]，萬穎研究了O2在Cu-Al-MCM-41上NO的選擇性還原作用[10]，劉振宇利用V2O5/TiO2催化劑研究NH3催化還原NO過程的吸附與活化[11]，李哲課題組利用ZSM-5型分子篩制備Mo-ZSM-5催化劑以用于NO催化反應(yīng)機(jī)理的研究[12]，李彩亭課題組也制備了分子篩型催化劑CuMn-ZSM-5和Ce2Fe/ACF催化劑并研究其對(duì)NO的催化活性[13-14]，胡將軍等人研究了CeO2-CoO/ACF低溫SCR煙氣的脫氮性能[15]，縱觀其發(fā)展歷史，NOX催化還原的關(guān)鍵問題都是開發(fā)活性和選擇性高、穩(wěn)定性好、耐毒能力強(qiáng)、成本低廉的催化劑．總體來說，NOX催化反應(yīng)中的傳統(tǒng)催化劑主要分為以下三類[2,16]：

a.貴金屬催化劑：主要包括Pt、Pd、Au和Rh等以原子狀態(tài)形式，或交換在沸石上，或負(fù)載在載體上．該類催化劑低溫催化活性優(yōu)良，但高溫下選擇性差，易產(chǎn)生N2O，并且造價(jià)昂貴，生產(chǎn)成本高．氧氣的存在也會(huì)大大降低其催化性能．

b.金屬氧化物催化劑：這類催化劑包括三種，即單金屬氧化物、負(fù)載的金屬及金屬氧化物和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物．這類催化劑可用的還原劑很多，但低溫活性差，對(duì)SO2非常敏感，易中毒、高溫老化后會(huì)因表面積損失而導(dǎo)致失活．

c.分子篩催化劑：這類催化劑是該領(lǐng)域中研究最早和發(fā)現(xiàn)最多的一類催化劑．以Cu-ZSM-5分子篩催化劑和相關(guān)金屬離子交換分子篩為典型例子，已成為國(guó)際上汽車尾氣催化凈化技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)．該類催化劑雖然活性高，但水熱穩(wěn)定性和抵抗SO2毒化能力較差．

這三類催化劑的研究雖然取得了豐富的研究成果，卻仍然存在穩(wěn)定性差、催化活性溫度范圍窄、活性易受氧氣和水等其他成分的影響以及價(jià)格昂貴等多方面問題．但就研究狀況和發(fā)展趨勢(shì)而言，催化還原NOX的催化劑研究仍然具有很重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值．由于金屬?gòu)?fù)合氧化物(鈣鈦石型與類鈣鈦石型)結(jié)構(gòu)明確，一直被認(rèn)為是一種模型催化劑，而含有過渡金屬的復(fù)合氧化物對(duì)NO直接分解通常會(huì)顯示出一定的活性與規(guī)律性，從而受到極大關(guān)注，特別是在Libby等[17]報(bào)道了鈣鈦石型復(fù)合氧化物具有優(yōu)良的消除NO的能力后．鈣鈦石型復(fù)合氧化物具有以下獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)[18]：(1)確定的結(jié)構(gòu)組成，在維持結(jié)構(gòu)不變的情況下，可以通過調(diào)變金屬離子，獲得一些不常見或混合價(jià)態(tài)的活性金屬離子；(2)同時(shí)還能調(diào)節(jié)氧空位的量，從而調(diào)控復(fù)合氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)，特別是氧化還原性能；(3)利用結(jié)構(gòu)明確、性能可調(diào)控的特點(diǎn)與催化活性相關(guān)聯(lián)，易于了解催化反應(yīng)的本質(zhì)；(4)非常優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性．

近年來，復(fù)合型催化劑是在NOX的催化還原反應(yīng)中研究最為活躍、應(yīng)用最為廣泛的催化劑，相關(guān)研究報(bào)道層出不窮，其中包括Ag/Al2O3、MnOx/TiO2、Ag-Pd/Al2O3、Pt/BaO/Al2O3、PtRh/Ba/CeO2/γ-Al2O3、Fe-Mn/H-beta以及Cr-Mn混合氧化物等[5,19-23]．我國(guó)學(xué)者也在這方面做了大量工作，例如李俊華等用Pt/Al2O3催化還原NO[24]，關(guān)乃佳課題組制備了Ni-Al2O3催化劑并研究焙燒溫度對(duì)其催化NO性能的影響[25]．很多學(xué)者也對(duì)復(fù)合催化劑中的各成分的催化作用進(jìn)行了探討，比如Olsson L探討了BaO在NOX儲(chǔ)存性能上的影響[26]以及Pt在復(fù)合催化劑中對(duì)NO催化的主要作用[27-28]，Bhatia D則研究了Pt/BaO/Al2O3催化劑中Pt催化性能受溫度的影響[29]，Prinetto則研究了各種復(fù)合催化劑中BaO的NOX儲(chǔ)存能力[30]，Robert Büchel等研究了Pt在不同載體(BaCO3、Al2O3)上對(duì)NOX的儲(chǔ)存容量[31]，Happel制備了Pd/BaO/Al2O3復(fù)合催化劑并研究了Pd對(duì)SO2的抗毒性[32]，Kim D H等研究了Pt-BaO/CeO2中CeO2載體的作用[33]，Imagawa等研究了在復(fù)合催化劑中不同載體(Al2O3、ZrO2、TiO2)的熱穩(wěn)定性和抗硫毒性[34]．它們共同的特點(diǎn)就是通過研究復(fù)合催化劑中不同成分的作用，以達(dá)到充分體現(xiàn)復(fù)合材料中各組分的性質(zhì)優(yōu)勢(shì)的目的，通過協(xié)同作用發(fā)揮最優(yōu)的催化性能．因此，研究復(fù)合型催化還原NOX的催化劑成為近年來的研究熱點(diǎn)．

隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，多種功能納米材料以其獨(dú)特的性質(zhì)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用．將催化劑制成納米級(jí)的超微粒子或超微結(jié)構(gòu)，其表面原子的晶場(chǎng)環(huán)境和結(jié)合能與宏觀大顆粒差異很大，因而有可能表現(xiàn)出很高的催化活性．預(yù)計(jì)超微粒子催化劑在21世紀(jì)很可能成為催化反應(yīng)的主要角色．納米微粒由于尺寸小、表面所占的體積百分?jǐn)?shù)大、表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等特性導(dǎo)致表面的活性位置增加，使其具備了作為催化劑的基本條件．隨著納米顆粒粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺(tái)階，也就增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面．此外，納米(復(fù)合)材料的形貌、大小和晶面生長(zhǎng)方向等都可以影響金屬的負(fù)載、表面吸附性能和催化性能．金屬與金屬氧化物復(fù)合材料應(yīng)用于催化領(lǐng)域近年來已有不少成功的范例．例如，金屬氧化物上負(fù)載金催化劑對(duì)CO的氧化顯示出很好的催化性和選擇性[35]．美國(guó)研究人員發(fā)現(xiàn)，不同形狀和晶面的Au-CeO2納米復(fù)合材料對(duì)水-氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)有不同的催化活性[36]．納米金顆粒負(fù)載在不同形貌和大小的α-Fe2O3上形成的復(fù)合材料對(duì)CO催化氧化也表現(xiàn)出不同的催化活性[37]．2009年Symalla還發(fā)現(xiàn)Pt/BaCO3復(fù)合納米顆粒對(duì)NO的吸附和NOX的儲(chǔ)存有明顯的增強(qiáng)作用[38]．2010年董林課題組成功的合成了CuO/CexZr1-xO2催化劑使NOX轉(zhuǎn)換率接近100%[39]．并且合成不用載體的復(fù)合催化劑Cu/γ-Al2O3(t-ZrO2,CeO2,Ce0.67Zr0.33O2)其NOX轉(zhuǎn)換率也達(dá)到60%左右[40]．N Hickey等制備AgCeZr型復(fù)合催化劑以及Tetsuya Nanba等制備的Ir-Ba/WO3-SiO2催化劑都具有較好的NOX催化效果并具有一定的抗硫毒性[41-42]．上官文峰課題組也制備了不同貴金屬(Pt, Pd, Rh, Ru)負(fù)載于TiO2上的催化劑其催化效果都比單純的TiO2催化效果好[43]．總的來說，常見的復(fù)合型催化劑是以Al2O3或CeO2為載體所制備的，也都有較強(qiáng)的NO吸附和NOX儲(chǔ)存作用，部分研究結(jié)果見表1．由于復(fù)合催化劑較高的催化活性以及抗硫毒性能力，人們把更多的研究注意力集中在納米復(fù)合催化劑的研究上．

表1 部分復(fù)合催化劑的NOX儲(chǔ)存性能

注：NOX儲(chǔ)存量單位為mol/g(催化劑)；表中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 金屬-氧化鉍復(fù)合催化劑研究展望

氧化鉍(Bi2O3)作為一種先進(jìn)的功能材料，是最重要的鉍化合物之一，被廣泛應(yīng)用于電子陶瓷材料、電解質(zhì)材料、光電材料、傳感器、高溫超導(dǎo)材料、鐵電材料等領(lǐng)域中．Bi2O3具有α-、β-、γ-和δ-等晶型．Bi2O3作為一種先進(jìn)功能材料，主要在電子陶瓷材料、光電材料等方面得到較廣應(yīng)用，在NOX的催化還原的報(bào)道很少，但極具應(yīng)用前景．通常條件下，單斜結(jié)構(gòu)的α-Bi2O3是最穩(wěn)定的，其晶體結(jié)構(gòu)中含有大量的氧空位，Bi2O3晶體在較高溫度下接近于離子型．研究表明，金屬氧化物的催化能力與晶格中金屬原子核氧原子之間鍵的強(qiáng)弱有很大關(guān)系．而且NOX的脫除率除了與還原劑和催化劑相關(guān)外，還取決于催化劑表面的氧空缺．在催化劑表面形成的大量適于NO吸附的氧空缺，可以使N-O鍵快速斷裂．同時(shí)還發(fā)現(xiàn)具有氧缺陷的復(fù)合氧化物催化劑在NO分解反應(yīng)中也具有良好的催化作用，這類催化劑中存在的氧缺陷對(duì)NO的活化起著重要的作用．正是由于Bi2O3的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，近年來人們已經(jīng)開始關(guān)注和研究Bi2O3納米材料的催化作用，Bi2O3/Al2O3復(fù)合體系對(duì)NO的選擇催化還原性能研究和Bi2O3作為檢測(cè)NO的氣敏材料也已有報(bào)道[59-63]．此外，Bi2O3對(duì)鐵催化劑既有穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)的作用，又由于晶格氧的高遷移性使其中的氧空位增加，從而使催化劑的活性大大提高，起到顯著地助催化作用[64-65]．但到目前為止，幾乎沒有將金屬納米顆粒與氧化鉍復(fù)合用于NOX的催化還原的報(bào)道．基于以上原因，將合成不同形貌的氧化鉍納米材料，通過負(fù)載金、銀、鉑、鈀和銠等具有良好催化性能的金屬納米顆粒制備納米復(fù)合材料，研究不同復(fù)合體系對(duì)NOX催化性能的影響，期望得到催化活性高、催化活性溫度低且范圍較廣、生產(chǎn)成本低的催化劑，為進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)．選擇氧化鉍作為金屬催化劑的助催化劑并與之復(fù)合制備金屬-氧化鉍納米復(fù)合材料并應(yīng)用于NOX的催化還原是未來研究值得探索的一個(gè)方向．

2.1 Bi2O3納米材料的制備與表征

以硝酸鉍或其他鉍鹽、含鉍配合物為前體，通過物理(如紫外線照射)和化學(xué)(如化學(xué)沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、微波法)等方法，通過改變溫度、溶劑、加熱輔助方式等反應(yīng)條件可合成各類不同形貌和大小的氧化鉍納米材料；通過X-射線衍射(XRD)、X-射線光電子能譜(XPS)以及X-射線能譜(EDS)等對(duì)各種材料的化學(xué)成分進(jìn)行確認(rèn)和分析；并通過透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)對(duì)合成的納米材料的形貌進(jìn)行表征；通過比表面及孔徑分布測(cè)試儀(BET)測(cè)定各種合成材料的比表面積．具體制備過程如圖1所示：

圖1 氧化鉍納米材料制備流程圖Fig．1 Scheme of Bi2O3 nanomaterials preparation

以硝酸鉍在堿性條件下反應(yīng)為例，基本反應(yīng)原理如下：

(1)

(2)

2.2 金屬-氧化鉍納米復(fù)合材料的制備與表征

利用注入-還原(impregnation-reduction method)、化學(xué)沉積(deposition method)、直接組裝(direct assembly method)和原位還原(in-situ reduction method)等方法可實(shí)現(xiàn)金屬顆粒的有效負(fù)載，得到金屬-氧化鉍納米復(fù)合材料．并比較不同種方法得到的復(fù)合材料的形貌特征以及金屬負(fù)載量．選取其中一種方法以氧化鉍納米顆粒為例，具體說明如下：將得到的氧化鉍納米材料分散在水或有機(jī)溶劑中，加入3-巰基丙酸(3-mercaptoprpionic acid, 3-MPA)或巰基乙酸(mercaptoacetic acid)攪拌2 h，再加入制備得到的金屬納米顆粒溶膠(Ag、Au、Pt、Pd和Rh等)，混合攪拌8～10 h．經(jīng)離心、洗滌收集固體產(chǎn)品，進(jìn)行表征(如圖2所示)．并利用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)確定復(fù)合材料中負(fù)載金屬顆粒的含量．

圖2 氧化鉍納米顆粒與金屬納米顆粒復(fù)合過程示意圖Fig．2 Scheme of preparation of metal-Bi2O3 nanocomposites

2.3 金屬-氧化鉍納米復(fù)合催化劑催化性能評(píng)價(jià)

近年來由于分析科學(xué)的飛速發(fā)展，催化劑對(duì)NOX催化性能的評(píng)價(jià)系統(tǒng)也基本成熟，常見的是用He氣作為載氣、C3H6為還原劑，在一定量O2存在下，將NOX混合組分氣體通過管式爐，經(jīng)程序升溫使之在不同金屬-氧化鉍納米復(fù)合材料催化劑存在下反應(yīng)，通過高濃度氮氧化物氣體分析儀或氣相色譜來檢測(cè)反應(yīng)前后NOX混合氣體組分中主要成分NO的含量，并計(jì)算其轉(zhuǎn)化率(具體操作及裝置如圖3所示)．保持其他條件不變，改變復(fù)合材料組成、反應(yīng)的溫度、還原劑的種類以及NOX混合氣組分，測(cè)定NO的轉(zhuǎn)化率，并探討上述因素對(duì)NOX的催化還原的影響．

圖3 NOX混合氣體中NO轉(zhuǎn)化率檢測(cè)裝置流程圖Fig．3 Scheme of NO conversion system

2.4 金屬-氧化鉍納米復(fù)合催化劑催化機(jī)理探討

通過不同負(fù)載量的金屬-氧化鉍復(fù)合體系對(duì)NOX催化還原活性的評(píng)價(jià)以及原位漫反射紅外光譜儀對(duì)反應(yīng)進(jìn)程中反應(yīng)體系的原位跟蹤，討論合理的反應(yīng)機(jī)理、金屬-氧化鉍納米復(fù)合材料的催化活性位、活性中心(催化反應(yīng)可能的過程如圖4所示)．

圖4 NOX在不同條件下催化反應(yīng)過程示意圖Fig．4 Scheme of NOX catalytic reaction procedure under different conditions

3 結(jié) 語(yǔ)

由于金屬-氧化物復(fù)合催化劑在氮氧化物催化還原具有良好的催化性能，我們擬通過各種方法制備不同形貌的Bi2O3納米材料(納米顆粒、納米管等)后，有效的將不同金屬(Ag、Au、Pd、Pt和Rh等)納米顆粒負(fù)載至氧化鉍納米材料上得到金屬-氧化鉍復(fù)合材料，或通過原位合成的方法制備得到金屬-氧化鉍納米復(fù)合材料．通過測(cè)定不同組分的金屬-氧化鉍納米復(fù)合材料在相同反應(yīng)條件下對(duì)NOX的催化性能，研究復(fù)合材料構(gòu)成的影響．通過改變催化反應(yīng)溫度、還原劑的種類以及反應(yīng)氣體組分等實(shí)驗(yàn)條件，探索不同組分的催化劑的最佳催化條件．通過利用金屬催化劑在NOX的催化還原反應(yīng)的高活性和Bi2O3多種晶體結(jié)構(gòu)中的氧空位的優(yōu)勢(shì)，致力于研究金屬-氧化鉍復(fù)合催化體系，克服金屬催化劑價(jià)格昂貴等缺陷．并利用目前最先進(jìn)的高濃度氮氧化物分析儀準(zhǔn)確測(cè)定混合氣體中NO含量，運(yùn)用原位漫反射紅外光譜儀跟蹤催化反應(yīng)過程，探討反應(yīng)機(jī)理，期望得到催化活性高、催化活性溫度低且范圍較廣、生產(chǎn)成本低的含鉍催化劑，為氮氧化物轉(zhuǎn)換催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供有力的數(shù)據(jù)和新的思路．

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