李曉杰，張曉軍，羅 寧，王小紅

(大連理工大學(xué)工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023)

1991年S.Iijima［1］發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，碳納米管或碳為碳?xì)ぐ驳诙辔镔|(zhì)的納米顆粒，再次引起研究者的極大興趣。用碳?xì)⒔饘偌{米顆粒包覆在一個(gè)很小的空間內(nèi)，一方面有效阻止了金屬顆粒之間的團(tuán)聚，提高了某些金屬與生物體之間的相容性;另一方面保護(hù)金屬顆粒免受外部環(huán)境的影響。這種碳包結(jié)構(gòu)極大地拓展了納米金屬顆粒的應(yīng)用范圍，在催化、電磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、微電子等諸多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景［2-3］。目前，常用于合成碳包覆材料的方法主要有電弧法、熱解法、浸漬法、化學(xué)氣相沉積法等，這些方法各有特點(diǎn)，但在不同程度上存在各種需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。以電弧放電法為例，電弧法是以含有金屬的碳棒為電極，陽(yáng)極石墨連同催化劑熔化甚至氣化，電弧溫度高達(dá)4 kK，此能量全部由外部提供，需要使電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，耗能大。爆轟法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，制備的過(guò)程是將炸藥的內(nèi)能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的過(guò)程，因此，耗能少，成本低，已經(jīng)成為一種新興的制備碳包覆納米材料的方法。

銅是人類(lèi)最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一，銅和銅合金廣泛應(yīng)用于電氣工業(yè)，機(jī)械、建材和運(yùn)輸工具制造業(yè)等領(lǐng)域。這主要依賴(lài)于銅的良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能。納米銅粉在制作高級(jí)潤(rùn)滑油、導(dǎo)電膠及在清潔能源催化材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。將納米銅顆粒用碳層環(huán)繞包覆不僅能夠阻礙納米金屬顆粒的氧化，還能夠有效阻止納米金屬顆粒的團(tuán)聚。

目前碳包覆納米銅的制備方法主要有以下2種方法。(1)改進(jìn)的電弧法［4］:在一個(gè)密閉反應(yīng)容器中，充入氦氣和甲烷氣體，其中有2個(gè)直流電極，一個(gè)電極是直徑4 mm的鎢棒，另一個(gè)電極是用金屬銅包裹的石墨棒電極，在放電電流為80 A時(shí)，利用高頻觸發(fā)器使電極兩端產(chǎn)生電弧等離子體，使初始的銅塊和石墨在放電的高溫下蒸發(fā)成為銅蒸汽和碳蒸汽，最后沉積在反應(yīng)容器壁上形成碳包覆納米銅顆粒。(2)高溫分解銅的酞菁染料(CuPc)法［5］:反應(yīng)裝置分為2部分，有獨(dú)立的溫度控制器;在反應(yīng)裝置中以(300∶100)cm3/min的速度通入 Ar/H2，CuPc在850～1 000 ℃時(shí)分解，產(chǎn)物主要是 Cn(n=1，2，3，…)、H2、N2和Cu，由于在氫氣的氛圍中，所以減少了Cu的化合物的生產(chǎn)，Cu原子在反應(yīng)容器的硅基底和石英玻璃上聚集，形成納米晶體，這些晶體可能被C覆蓋在表面形成碳包覆的納米銅顆粒。用CuCl2-GIC(grapphite intercalation compound)與石墨粉反應(yīng)制備碳包覆納米銅顆粒［6］，反應(yīng)之后，產(chǎn)物用乙醇和水的混合物進(jìn)行清洗，并在80℃下蒸干。

本文中擬以硝酸銅和檸檬酸為原料，對(duì)爆轟法制備碳包覆納米銅顆粒進(jìn)行探索性研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料:硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、油酸(C18H34O2)和黑索今。

試劑配制:將硝酸銅和檸檬酸按3∶2的摩爾比例混合，水浴加熱并攪拌使他們發(fā)生反應(yīng)，水浴溫度控制在80℃，反應(yīng)方程為

圖1 爆炸容器示意圖Fig.1 Schematic of explosion vessel

反應(yīng)一段時(shí)間后，產(chǎn)物呈凝膠狀液體，將該膠體置入烘箱內(nèi)干燥，在100℃下蒸干水分最后制成干凝膠。將制得的干凝膠粉碎并加入適量的油酸作為碳源調(diào)節(jié)劑，按質(zhì)量配比45∶55混入黑索今炸藥中，制得合成碳包覆納米銅顆粒所需的混合炸藥。

爆轟合成過(guò)程是在專(zhuān)用的爆炸反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行的，爆炸容器(如圖1所示)為自行設(shè)計(jì)的直徑為0.6 m、壁厚為20 mm的不銹鋼復(fù)合密封槽罐。將混合炸藥懸吊于爆炸反應(yīng)容器中部，然后抽出容器中的空氣，再充入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，氮?dú)鈮毫刂圃?.1 MPa。引爆炸藥并排出爆轟氣體產(chǎn)物后，收集沉積在罐壁上的黑色固體粉末。對(duì)粉末進(jìn)行材料學(xué)分析，以表征所合成出的材料的性能。

2 爆轟固體粉末產(chǎn)物分析

對(duì)于所獲得的爆轟固體粉末產(chǎn)物進(jìn)行材料學(xué)分析，首先，采用透射電鏡確定產(chǎn)物樣品的粒子形貌和大小;然后利用X射線衍射方法進(jìn)行晶型分析，以確定產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。透射電鏡采用的是JEM-100CXⅡ型高分辨率電鏡;X射線衍射采用XRD-6000型X射線衍射儀，儀器參數(shù)為:Cu靶(Ka，λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 A，掃描速度4 °/min，掃描范圍2θ=20°～ 100°。

圖2 不同倍數(shù)下的產(chǎn)物透射電鏡圖片F(xiàn)ig.2 TEM Photos of carbon-encapsulated copper nanoparticles

圖2為爆轟產(chǎn)物的TEM形貌圖。由圖2(a)中可見(jiàn)，產(chǎn)物粒度主要分布在20～50 nm之間，外觀呈球形，并且具有非常好的分散度。從圖2(b)中可見(jiàn)，核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆納米銅顆粒，外層碳?xì)ご蟛糠直憩F(xiàn)出規(guī)律的層狀結(jié)構(gòu)，為結(jié)晶完好的石墨型碳;也存在很多亂層結(jié)構(gòu)，為無(wú)定型碳結(jié)構(gòu);可以粗略測(cè)定銅顆粒表面的碳?xì)ず穸葹?～5 nm;碳層的層間距為0.34～0.37 nm。

圖3為碳包覆納米銅顆粒的X射線衍射圖譜。衍射峰所對(duì)應(yīng)物質(zhì)的晶面間距d可根據(jù)布拉格方程求得

將XRD測(cè)得的數(shù)據(jù)代入上式，得出2θ=26.36°，43.36°，50.48°時(shí)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的晶面間距d=0.337 8，0.208 5，0.180 6 nm。從衍射圖像上可以看出，圖中的2個(gè)最強(qiáng)衍射峰的2θ=43.36°(d=0.208 5 nm)和50.48°(d=0.180 6 nm)對(duì)照PDF卡片(04-0836)可知，這2個(gè)最強(qiáng)峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片中單質(zhì)銅的衍射峰完全一致，因此可以判定反應(yīng)產(chǎn)物中有單質(zhì)銅存在。圖2θ=26.36°(d=0.337 8 nm)所對(duì)應(yīng)的衍射峰對(duì)照PDF卡片(41-1487)可知，為石墨的衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有石墨存在。由X射線衍射圖譜中銅峰可確定晶格常數(shù)分別為:a=b=c=0.361 5 nm，銅顆粒為標(biāo)準(zhǔn)的面心立方晶體結(jié)構(gòu)。

另外，可根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出銅的晶粒度

圖3 產(chǎn)物的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of carbon-encapsulated copper nanoparticles

式中:k為晶粒的形狀因子，一般取k=1;λ為X射線入射Cu靶的波長(zhǎng)0.154 06 nm;θ為衍射曲線上最強(qiáng)峰值所對(duì)應(yīng)的角度;B為勞厄積分寬度。根據(jù)XRD所測(cè)得的數(shù)據(jù)最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ=43.36°，將測(cè)得的波峰半寬B=0.47代入公式，計(jì)算得產(chǎn)物的平均晶粒度為20.21 nm，與TEM中觀察到的顆粒直徑相符，說(shuō)明碳包的銅顆粒近乎為銅單晶晶粒。

3 碳包銅納米粒子爆轟合成過(guò)程分析

如圖4所示，在爆轟波反應(yīng)區(qū)的前段，沖擊波誘發(fā)炸藥成分反應(yīng)產(chǎn)生高溫高壓，反應(yīng)區(qū)前端形成高濃度的離子態(tài)，會(huì)使得檸檬酸銅Cu3(C6H5O3)2熱解，釋放出大量的金屬銅離子(Cu+、Cu2+);而炸藥中多余的碳分會(huì)分解成碳原子或短鏈結(jié)構(gòu)的碳相。

在接近C-J面的爆轟反應(yīng)區(qū)后部，金屬銅離子和碳原子都會(huì)發(fā)生凝聚。由于金屬銅離子可以被碳、碳?xì)?、一氧化碳還原，還原的銅又處在2～3 kK的高溫區(qū)，所以金屬銅會(huì)凝聚成尺度接近圖2直徑的納米熔滴;碳原子或碳相中的碳原子由于吸收爆轟沖擊波的能量導(dǎo)致原子溫度升高，振動(dòng)加劇，原子間的鍵斷裂后形成各種活潑的自由基，其中類(lèi)氣態(tài)碳自由基形成小的液珠，小液珠在熱密氣體分子流里通過(guò)多次撞擊而長(zhǎng)大，長(zhǎng)大后的碳液滴在反應(yīng)區(qū)后結(jié)晶成納米碳粒子，碳粒子直徑在3～10 nm。在湍流和熱運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)下，碳粒子與銅熔滴發(fā)生碰撞，黏附在銅熔滴上，形成由納米碳粒包裹的銅熔滴。這時(shí)，如果銅熔滴之間發(fā)生碰撞，會(huì)使銅熔滴進(jìn)一步長(zhǎng)大;但由于銅的密度和粒徑遠(yuǎn)大碳相，銅熔滴進(jìn)一步聚集概率會(huì)遠(yuǎn)小于碳粒包裹銅的概率。

在爆轟產(chǎn)物區(qū)的后部，由于爆轟氣體的快速膨脹產(chǎn)生溫降，包裹在銅熔滴上納米碳粒會(huì)發(fā)生石墨化，銅熔滴凝固成固體粒子，形成如圖2中的碳包銅納米粒子。在這一段反應(yīng)中，銅熔滴和固體粒子上已經(jīng)被碳粒緊密包裹，銅粒子聚集長(zhǎng)大的可能性很小。由于銅溶解碳和促進(jìn)碳石墨化的能力較低，碳在固態(tài)銅和熔體銅中的溶解度用原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示分別為0.03%和0.0003%，所以包裹在銅上碳粒不能發(fā)生完全石墨化;所以形成的碳包銅殼層中含有大量的不定形碳，很難生成碳包鐵粒子上的完整石墨層，如圖5(a)所示，甚至?xí)粝麓罅吭诒Z波后生成的碳微粒殘骸，如圖5(b)中虛線圈定處。從另一方面看，碳?xì)又写嬖诘拇罅砍叨葹?～10 nm的碳微粒殘骸，也充分說(shuō)明在爆轟波C-J面后所形成的碳粒粒徑也應(yīng)為3～10 nm。

圖4 爆轟合成碳包銅納米粒子原理圖Fig.4 Detonation synthesis for carbon-encapsulated copper nanoparticles

圖5 碳包鐵與碳包銅納米顆粒的透射電鏡照片對(duì)比Fig.5 TEM images of carbon-coated iron and carbon-coated copper nanoparticles

4結(jié)論

(1)以硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和檸檬酸(C6H8O7·H2O)制成的干凝膠為原料;以油酸(C18H34O2)作為碳源材料，再加入黑索今制成混合炸藥，利用爆轟的方法制得了碳包覆納米銅顆粒。

(2)通過(guò)X射線衍射和透射電鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行表征，得出產(chǎn)物粒度主要分布在10～40 nm之間，外層碳?xì)ず穸葹?～5 nm，確定最終制得了實(shí)驗(yàn)預(yù)期產(chǎn)物。

(3)對(duì)爆轟合成碳包銅納米粒子的機(jī)理進(jìn)行了初步探究，說(shuō)明了銅、碳由爆轟的自由原子聚合成碳包銅納米粒子的過(guò)程;通過(guò)與碳包鐵納米粒子進(jìn)行對(duì)比，說(shuō)明了碳包銅碳?xì)硬煌耆脑?，并指出了在碳?xì)又械奶嘉⒘Ｊ潜Z波C-J面后形成的碳粒殘骸，爆轟波C-J面后所形成的碳粒粒徑為同樣尺度，為3～10 nm。

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