郭學(xué)益，公琪琪，石文堂，李棟，田慶華

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

全球目前已探明的鎳資源大約有1.6億t，其中硫化鎳礦占30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，氧化鎳礦占70%，鎳產(chǎn)品約60%都來(lái)自硫化鎳礦。我國(guó)鎳礦儲(chǔ)量中，硫化鎳占87%，氧化鎳占13%。隨著硫化鎳礦資源的日益枯竭，從氧化礦中提取鎳逐漸成為研究的重點(diǎn)[1]。鎳紅土礦依據(jù)所含硅、鎂、鐵含量的不同，分別采用不同的方法進(jìn)行處理。本研究采用的紅土鎳礦為高鐵礦，一般采用濕法冶金進(jìn)行處理，得到的浸出渣含鐵量更高。因此，從浸出渣中回收鐵，可以減少浸出渣對(duì)環(huán)境的污染，有效利用礦產(chǎn)資源[2-3]。本文作者對(duì)菲律賓某紅土鎳礦高壓酸浸渣中鐵礦物回收的工藝進(jìn)行了研究，采用磁化焙燒-弱磁選工藝回收浸出渣中的鐵資源[4-6]。該工藝對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，適于處理各種含鐵原料，尤其適用于處理組成復(fù)雜的鐵礦物，鐵的回收率較高，對(duì)環(huán)境不造成污染。

1 原料及設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的原料是菲律賓某紅土鎳礦的高壓酸浸渣，通過(guò)ICP和XRD檢測(cè)手段分別對(duì)渣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行分析和物相分析，還原劑選用無(wú)煙煤，結(jié)果分別見(jiàn)表1和圖1。

表1 浸出渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of leaching residue %

圖1 浸出渣的物相分析Fig.1 XRD pattern of leaching residue

從表1可知：加壓酸浸渣可回收利用的主要成分為鐵，含量為 49.9%，但需進(jìn)一步富集；主要有害元素為 S，含量較高，高達(dá) 1.56%，需要盡量降低其含量。從圖1可知：浸出渣中的Fe主要以Fe2O3的形式存在，而其他雜質(zhì)金屬主要以硅酸鹽存在?；谝陨戏治隹芍航鲈械蔫F礦物主要為赤鐵礦為主，渣含硫量較高，對(duì)于這種非磁性鐵礦物，直接強(qiáng)磁選、浮選很難實(shí)現(xiàn)鐵的回收，最終確定還原焙燒-弱燒磁選方法[7-8]。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為 SX-4-10箱式電阻爐(天津市泰斯特儀器有限公司制造)、SCQS-Φ50型磁選管(廈門(mén)市程工礦業(yè)設(shè)備有限責(zé)任公司制造)、瓷坩堝等。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

磁化焙燒的目的是利用還原劑將弱磁性的 Fe2O3還原成強(qiáng)磁性的 Fe3O4，使礦物中的鐵能夠通過(guò)磁選工藝進(jìn)行富集回收。還原焙燒過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)及對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能如下。

(1) 對(duì)于Fe2O3的還原：

當(dāng)溫度t＞570 ℃時(shí)，

當(dāng)t＜570 ℃時(shí)，

(2) 布多爾反應(yīng)：

根據(jù)熱力學(xué)知識(shí)可知：式(5)為布多爾反應(yīng)，高溫下CO2易轉(zhuǎn)化為CO；當(dāng)溫度低于1 000 ℃時(shí)，F(xiàn)e2O3的C還原反應(yīng)通過(guò)Fe2O3的CO還原和C的氣化2個(gè)反應(yīng)的同時(shí)平衡來(lái)實(shí)現(xiàn)。而且當(dāng)溫度高于570 ℃時(shí)，F(xiàn)e2O3按反應(yīng)式(1)～(5)的順序還原，同時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)的數(shù)據(jù)可求出Fe3O4的穩(wěn)定區(qū)在650 ℃以下，因此，還原焙燒是可行的[9-10]。且通過(guò)選擇合適的焙燒溫度，既可保證 CO的平衡濃度高，又可以盡可能地控制Fe2O3還原成Fe3O4。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

磁化焙燒實(shí)驗(yàn)是在箱式電阻爐中進(jìn)行的。首先將無(wú)煙煤在球磨機(jī)中磨至粒度小于180 μm，稱(chēng)取所需一定質(zhì)量的煤粉和浸出渣，混合均勻后置于坩堝中，待電阻爐的溫度升至設(shè)定溫度后，將裝好原料的坩堝加蓋后送至爐中進(jìn)行焙燒。當(dāng)還原焙燒時(shí)間達(dá)到后，將坩堝取出，并采用相應(yīng)的冷卻方式對(duì)焙燒礦進(jìn)行冷卻。冷卻后的還原焙燒渣通過(guò)磁選管進(jìn)行弱磁磁選(選擇磁場(chǎng)強(qiáng)度為160 kA/m)，采用自來(lái)水為磁選介質(zhì)[11]，得到的磁選精礦和尾礦經(jīng)真空抽濾和干燥后，分別采用ICP進(jìn)行化學(xué)成分分析，并通過(guò)式(6)計(jì)算Fe的回收率η。

其中：w1和w2分別為磁選精礦和原浸出渣中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1和m2分別為磁選精礦和原浸出渣的總質(zhì)量，g。

弱磁選實(shí)驗(yàn)在SCQS-Φ50型磁選管中進(jìn)行。采用焙燒實(shí)驗(yàn)中確定的最佳條件進(jìn)行焙燒，得到的焙砂在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度下進(jìn)行磁選，通過(guò)下式計(jì)算磁選率ε：

其中：m磁選精礦為磁選后得到精礦的質(zhì)量，g；m焙砂為磁選用焙砂的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1 還原劑用量

在焙燒溫度為750 ℃、焙燒時(shí)間為60 min、冷卻方式采用水冷的條件下，改變還原劑用量，所得 Fe品位和回收率如圖2所示。

圖2 還原劑用量對(duì)Fe品位和回收率的影響Fig.2 Effect of mass fraction of coal on grade and recovery of Fe

表2 還原劑用量對(duì)S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Table 2 Effect of mass fraction of coal on content of S %

從圖2可知：隨著還原劑加入量的增加，磁選礦中Fe的品位基本沒(méi)有變化。這說(shuō)明在其他條件一定的情況下，增加還原劑加入量只能改變焙砂中磁性產(chǎn)物的含量，而不能改變磁性產(chǎn)物的物相；同時(shí)，隨著還原劑用量的增加，F(xiàn)e的回收率逐漸提高。當(dāng)還原劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)大于 20%時(shí)，回收率趨于穩(wěn)定，達(dá)到94%左右，說(shuō)明增加還原劑用量有利于鐵精礦產(chǎn)率的提高。

通過(guò) ICP分析可得到焙燒-磁選過(guò)程中產(chǎn)物中 S含量的變化，見(jiàn)表2。從表2可以看出：還原劑加入量對(duì)焙砂中硫的含量有一定影響；隨著還原劑加入量的增加，焙砂中硫的含量也隨之升高，但升高幅度不大。這主要是因?yàn)檫€原劑煤粉中含有一定的硫，隨著還原劑加入量的增大，焙砂中未反應(yīng)完全的煤粉含量也隨著增加，從而造成焙砂中硫含量小幅度上升。但是，由于煤粉為非磁性物質(zhì)，因此，對(duì)磁選礦沒(méi)有影響，且當(dāng)還原劑用量為20%時(shí)，磁選礦S品位最低為0.16%。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定焙燒實(shí)驗(yàn)還原劑用量為20%。

2.1.2 焙燒溫度

在還原劑用量為20%、焙燒時(shí)間為60 min、冷卻方式采用水冷的條件下，改變焙燒溫度，所得Fe品位和回收率見(jiàn)圖3，產(chǎn)物S含量見(jiàn)表3。

圖3 焙燒溫度對(duì)Fe品位和回收率的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on grade and recovery of Fe

表3 焙燒溫度S含量的影響Table 3 Effect of roasting temperature on content of S %

從圖3可看出：隨著溫度的升高，F(xiàn)e的回收率也隨之增高，當(dāng)溫度大于750 ℃時(shí)，回收率趨于平衡，略有波動(dòng)；同時(shí)，隨著溫度增加，鐵的品位基本不變。這主要是因?yàn)樵诒簾郎囟?50～900 ℃時(shí)，提高焙燒溫度有利于 Fe3O4的生成；根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理，當(dāng)溫度超過(guò)900 ℃時(shí)，式(2)和(3)就容易發(fā)生，從而造成鐵過(guò)還原，礦物中生成部分FeO，從而降低了鐵的回收率。從表3可看出：焙燒溫度升高，焙燒礦和磁選礦中S品位均有降低趨勢(shì)，且當(dāng)溫度為750 ℃時(shí)，磁選礦S含量最低，有利于煉鐵煉鋼[12]。

根據(jù)以上研究結(jié)果，確定焙燒實(shí)驗(yàn)溫度為750 ℃。

2.1.3 焙燒時(shí)間

在還原劑用量為20%、焙燒溫度為750 ℃、冷卻方式采用水冷的條件下，改變焙燒時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得Fe品位和回收率見(jiàn)圖4，產(chǎn)物S含量見(jiàn)表4。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)Fe品位及回收率的影響Fig.4 Effect of roasting time on grade and recovery of Fe

表4 焙燒時(shí)間對(duì)S含量的影響Table 4 Effect of roasting time on content of S %

從圖4可知：隨著焙燒時(shí)間增加，鐵的回收率也隨之增大，延長(zhǎng)時(shí)間有利于Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4。這可能是由于還原焙燒時(shí)氣固反應(yīng)過(guò)程中，CO擴(kuò)散與生成速度較小，但當(dāng)焙燒時(shí)間大于60 min時(shí)，鐵回收率略有下降。由于時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副反應(yīng)影響加大，使鐵的磁選率較低，從而降低了鐵的回收率。從圖4中還可知：焙燒時(shí)間對(duì)鐵的品位影響不大。

從表4可知：隨著時(shí)間增加，焙燒礦S品位和磁選礦中S品位也均隨之下降，這主要是由于延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，有利于硫酸鹽的分解，從而降低了S含量，當(dāng)時(shí)間為60 min時(shí)，磁選礦S品位可降到最低。

綜上所述，確定焙燒實(shí)驗(yàn)時(shí)間為60 min。

2.1.4 冷卻方式

在還原劑用量為20%、焙燒溫度為750 ℃、焙燒時(shí)間為 60 min的條件下，分別采用以下幾種冷卻方式：(1) 散開(kāi)，即將焙燒礦平鋪開(kāi)，在空氣中冷卻；(2) 敞開(kāi)，即將焙燒礦置于去蓋的坩堝中，在空氣中冷卻；(3) 加蓋，即將焙燒礦置于加蓋坩堝中，在空氣中冷卻；(4) 真空，即將焙燒礦置于真空干燥箱中冷卻；(5) 水冷，即將焙燒礦置于水中冷卻。采用這5種冷卻方式進(jìn)行冷卻，得到Fe品位和回收率見(jiàn)圖5，S含量見(jiàn)表5。

圖5 冷卻方式對(duì)品位和回收率的影響Fig.5 Effect of methods of cooling on grade and recovery of Fe

表5 冷卻方式對(duì)S含量的影響Table 5 Effect of the method of cooling on content of S %

從圖5可知：水冷方式的效果最佳，該條件下得到的鐵精礦品位以及鐵的回收率最高，分別達(dá)到63.3%和89.5%，而真空冷卻條件下的鐵回收率較低。這可能是在真空干燥箱中冷卻速度較慢的緣故。同樣，比較敞開(kāi)冷卻和散開(kāi)冷卻2種方式可以看出：雖然采用散開(kāi)冷卻方式，焙砂與空氣接觸較充分，但是，得到鐵精礦品位和鐵的回收率要比敞開(kāi)方式的高，這也說(shuō)明冷卻速度是影響焙燒效果的重要因素，冷卻速度越快，焙燒-磁選效果越好[13]。

從表5可知：冷卻方式對(duì)焙砂中硫的含量有一定影響，其中水冷方式得到的焙砂中硫的含量最低。這可能是由于焙燒過(guò)程中，部分堿式硫酸鹽轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，在水冷過(guò)程中溶解于冷卻水，從而降低焙砂中硫的含量。因此，選擇焙砂冷卻方式為水冷方式。

2.2 磁選部分

采用焙燒實(shí)驗(yàn)中確定的最佳條件進(jìn)行焙燒，改變磁選的磁場(chǎng)強(qiáng)度，結(jié)果如表6所示。

表6 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選率的影響Table 6 Effect of weak magnetic field strength on magnetic ratio

從表6可知：隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，磁選率隨著增大；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度大于160 kA/m時(shí)，磁選率趨于平衡。為了使磁選達(dá)到完全，選取磁選強(qiáng)度為195 kA/m。

2.3 物相分析

通過(guò)對(duì)還原焙燒-磁選(均采用了最佳條件)后的磁選礦進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖6所示。通過(guò)比較圖1和圖6可知：原浸出渣中存在的物相主要有Fe2O3，CaSiO3和Al2(SiO3)3；而通過(guò)對(duì)浸出渣進(jìn)行磁化焙燒-弱磁選處理后，得到的磁選礦物相為 Fe3O4。說(shuō)明磁化焙燒-弱磁選工藝可以將浸出渣中的 Fe2O3還原成Fe3O4，從而達(dá)到富集鐵的目的，以便于鐵的回收利用[14]。

圖6 磁化焙燒-弱磁選之后浸出渣的XRD物相分析Fig.6 XRD pattern of leaching residue after magnetic roasting-weak magnetic process

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)對(duì)鎳紅土礦加壓酸浸出渣進(jìn)行磁化焙燒-弱磁選工藝處理，實(shí)現(xiàn)了鐵的分離回收，得到符合鋼鐵冶煉要求的鐵精礦。

(2) 鎳紅土礦高壓酸浸渣中Fe含量為49.9%，其中 Fe主要以 Fe2O3的形式存在，S含量較高達(dá)到1.56%。同時(shí)，渣中還有少量的硅酸鹽存在。

(3) 浸出渣通過(guò)磁化焙燒-弱磁選工藝處理，原浸出渣中的Fe2O3轉(zhuǎn)化成Fe3O4。

(4) 通過(guò)磁化焙燒因素實(shí)驗(yàn)的研究，得到最優(yōu)的工藝條件如下：還原劑(無(wú)煙煤)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%，焙燒溫度為750 ℃，焙燒時(shí)間為60 min，冷卻方式為水冷，磁選強(qiáng)度為195 kA/m。在此工藝下，磁選礦Fe品位達(dá)到64%，回收率達(dá)到94%，同時(shí)，S含量降低為0.16%，得到的產(chǎn)品達(dá)到了鋼鐵冶煉標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 郭學(xué)益, 吳展, 李棟. 鎳紅土礦處理工藝的現(xiàn)狀和展望[J]. 金屬材料與冶金工程, 2009, 37(2): 3-9.GUO Xue-yi, WU Zhan, LI Dong. The status and prospects of nickel laterite process[J]. Metal Materials and Metallurgical Engineering, 2009, 37(2): 3-9.

[2] McDonald R G, Whittington B I. Atmospheric acid leaching of nickel laterites review. Part I: Sulphuric acid technologies[J].Hydrometallurgy, 2008, 91: 35-55.

[3] LI Chao, SUN Heng-hu. Innovative methodology for comprehensive utilization of iron ore tailings. Part 1: The recovery of iron from iron ore tailings using magnetic separation after magnetizing roasting[J]. Journal of Hazardous Materials,2010, 174: 71-77.

[4] Prakash S, Das B, Mohanty J K. The recovery of fine iron minerals from quartz and corundum mixtures using selective magnetic coating[J]. Int J Miner Process, 1999, 57: 87-103.

[5] 張歐邦, 鄧強(qiáng), 劉文全. 貴州某難選褐鐵礦磁化焙燒弱磁選試驗(yàn)研究[J]. 現(xiàn)代礦業(yè), 2009, 5(5): 18-20.ZHANG Ou-bang, DENG Qiang, LIU Wen-quan. Study on magnetic roasting and weak magnetic separation of limonite in Guizhou[J]. Modern Mining, 2009, 5(5): 18-20.

[6] 張漢泉, 任亞峰, 管俊芳. 難選赤褐鐵礦焙燒-磁選試驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)礦業(yè), 2006, 15(5): 44-50.ZHANG Han-quan, REN Ya-feng, GUAN Jun-fang. Study on roasting-magnetic separation of limonite[J]. China Mining Magazine, 2006, 15(5): 44-50.

[7] Bahgat M, Khedr M H. Magnetic behavior and morphological changes during reduction of magnetite single crystal[J]. Mater Science Engineering, 2007, 1988(3): 251.

[8] LI Ke-qing, NI Wen. Iron extraction from Oolitic iron ore by a deep reduction process[J]. Journal of Iron and Steel Research,2001, 18(8): 9-13.

[9] 王海峰, 王芹. 高鐵赤泥還原磁化焙燒的熱力學(xué)分析[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2008, 26(1): 79-83.WANG Hai-feng, WANG Qin. Thermodynamic analysis on the reduction magnetic roast of red mud with high iron[J]. Chinese Rare Earths, 2008, 26(1): 79-83.

[10] 鄧強(qiáng), 陳文祥, 余紅林, 等. 貴州某難選褐鐵礦選礦試驗(yàn)研究[J]. 金屬礦山, 2009(2): 56-72.DENG Qian, CHEN Wen-xiang, YU Hong-ling. Study on mineral separation of limonite in Guizhou[J]. Metal Mines,2009(2): 56-72.

[11] ZHOU Jian-jun, ZHU Qing-hua, WANG Hua-jun, et al.Magnetic roasting of an Oolitic hematite and limonite ore in a fluidized bed reactor[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(2): 307.

[12] 薛偉, 羅琳, 關(guān)欣. 關(guān)于江西某褐鐵礦選礦工藝的探討[J]. 中國(guó)礦業(yè), 2007, 16(6): 20-22.XUE Wei, LUO Ling, GUAN Xin. Investigate on the process of dressing of limonite in Jiangxi[J]. China Mining Magazine, 2007,16(6): 20-22.

[13] 宋海霞, 徐德龍, 酒少武, 等. 懸浮態(tài)磁化焙燒菱鐵礦及冷卻條件對(duì)產(chǎn)品的影響[J]. 金屬礦山, 2007(1): 52-57.SONG Hai-xia, XU De-long, JIU Shao-wu, et al. Suspend magnetic roasting of siderite and the impact of cooling condition on production[J]. Metal Mines, 2007(1): 52-57.

[14] 羅立群, 余永富, 張涇生. 閃速磁化焙燒及鐵礦物的微觀相變特征[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009, 40(5):1174-1179.LUO Li-qun, YU Yong-fu, ZHANG Jin-sheng. Flash magnetic roasting and micro-phase change characteristics of iron minerals[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(5): 1174-1179.