張羊換，張國(guó)芳，李霞，侯忠輝，任慧平，趙棟梁

(1.鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京，100081;2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，內(nèi)蒙古 包頭，014010)

Mg及 Mg基合金由于具有高的貯氫能力和低的制備成本而被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的貯氫材料[1]。然而，由于這些材料的氫化物具有很高的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能極差，從而極大地限制了這些材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，尋求改善Mg基貯氫材料吸放氫動(dòng)力學(xué)的方法成為本領(lǐng)域研究者面臨的主要挑戰(zhàn)。各種方法，特別是機(jī)械合金化(MA)[2],熔體快淬[3]以及多元合金化[4]已經(jīng)被用來(lái)改善合金的吸放氫性能。Yu等[5]用機(jī)械合金化制備Mg基合金，發(fā)現(xiàn)在壓力為2 MPa、溫度為200 ℃，合金在60 s內(nèi)的最大吸氫量可達(dá)5.5% H。 Janot等[6]用機(jī)械球磨法對(duì)Mg2Ni進(jìn)行表面改性，證明可以顯著改善其放氫動(dòng)力學(xué)。Kohno等[7]在Mg2Ni合金中加入Ni粉，通過(guò)機(jī)械球磨法進(jìn)行表面改性，獲得最大放電容量為750 mA·h/g。高能球磨是一種制備納米晶/非晶Mg及Mg基合金非常有效的方法。然而，球磨Mg及Mg基合金的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性很差，主要是由于球磨形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在多次吸放氫循環(huán)的過(guò)程中逐漸消失[8]。與球磨相比，熔體快淬是獲得納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的有效方法，并非常適合于批量化制備納米晶/非晶Mg基合金。已經(jīng)證實(shí)，快淬納米晶/非晶Mg基合金在室溫下具有優(yōu)良的吸放氫性能，可與球磨制備的非晶合金的性能匹敵。Huang等[9]用快淬技術(shù)制備了非晶(Mg60Ni25)90Nd10合金，其最大吸氫量為 4.2%。Tanaka等[10]用快淬技術(shù)制備了納米晶和非晶 Mg–Ni–RE (RE=La,Nd)合金，發(fā)現(xiàn)合金具有優(yōu)良的吸氫動(dòng)力學(xué)性能。Spassov和K?ster[11]用熔體快淬技術(shù)制備了 Mg2(Ni,Y)型Mg63Ni30Y7貯氫合金，合金的最大吸氫量約為3.0%。Yamaura等[12]在 Mg-Ni基合金中添加第三組元 Pd，La和Ca等元素，用快淬的方法能獲得非晶結(jié)構(gòu)。因此，在本研究中La元素被作為第三組元加入到Mg2Ni型合金中，以便用快淬的方法獲得非晶結(jié)構(gòu)。本文作者用快淬技術(shù)制備Mg2?xLaxNi(x=0～0.6)合金，并研究La替代及快淬處理對(duì)合金結(jié)構(gòu)及貯氫動(dòng)力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)合金的成分為 Mg2?xLaxNi(x=0，0.2，0.4，0.6)，對(duì)應(yīng)La的含量，合金編號(hào)為L(zhǎng)a0，La0.2，La0.4和La0.6。試驗(yàn)合金用1 kg真空中頻感應(yīng)電爐熔煉。將母合金重熔后，進(jìn)行單輥快淬處理。淬速以銅輥表面線速度表示，本試驗(yàn)的淬速為15，20，25和30 m/s。

用 XRD(D/max/2400)分析合金的相結(jié)構(gòu)；用SEM(Philips QUANTA 400)觀察鑄態(tài)合金的形貌，并用EDS分析微區(qū)成分。將快淬合金薄帶用離子減薄法制備成薄膜樣品，用 HRTEM(JEM?2100F)觀察其形貌，并用電子衍射(ED)分析合金的晶態(tài)。

用自動(dòng)控制的 Sieverts設(shè)備測(cè)試合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)，測(cè)試前，將合金先進(jìn)行幾次吸放氫循環(huán)，以使其完全活化。吸氫的初始?xì)鋲簽?.5 MPa，放氫的初始?jí)毫?00 Pa，吸放氫過(guò)程均在200 ℃進(jìn)行。

快淬態(tài)合金薄帶經(jīng)機(jī)械破碎后與鎳粉以質(zhì)量比1:4充分混合，在35 MPa壓力下制成直徑為15 mm的試驗(yàn)用電極片。用三電極模擬電池系統(tǒng)測(cè)試合金的電化學(xué)貯氫動(dòng)力學(xué)。合金電極以恒定的電流密度充電，間隔 15 min后，以相同的電流密度放電至截止電壓?0.500 V。測(cè)試環(huán)境溫度保持在30 ℃。

用電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273)測(cè)試合金的電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)，測(cè)試在50%放電深度DOD,頻率范圍為5.0 mHz～10 kHz，電位擾動(dòng)幅度為5 mV。在電極滿充狀態(tài)測(cè)定500 mV電位階躍后的陽(yáng)極電流?時(shí)間響應(yīng)曲線，持續(xù)時(shí)間為3 600 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

鑄態(tài)及快淬態(tài) Mg2?xLaxNi(x=0～0.6)合金的 XRD衍射譜如圖1所示，從圖1(a)可以看出：快淬La0合金具有明顯的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而快淬 La替代合金具有明顯非晶化傾向，表明La替代Mg可以提高M(jìn)g2Ni型合金的非晶形成能力。比較圖1(a)及(b)可以看出：La0合金的主相為Mg2Ni型相，當(dāng)x達(dá)到0.4時(shí)，鑄態(tài)合金的主相轉(zhuǎn)變?yōu)?La,Mg)Ni3+LaMg3相。從圖1(a)可以看出：快淬態(tài)合金的非晶峰對(duì)應(yīng)的衍射角2θ隨La含量的增加而明顯向左偏移，當(dāng)La含量x=0.2，0.4和0.6時(shí)，非晶峰對(duì)應(yīng)的衍射角 2θ分別為 39.9°，36.2°和35.2°。這進(jìn)一步說(shuō)明隨x的增加，合金的主相發(fā)生了改變。

鑄態(tài)La0和La0.4合金的SEM形貌如圖2所示。從圖2可以看出：La0合金為單相Mg2Ni組織，其形貌具有典型的粗大枝晶狀特點(diǎn)。La替代導(dǎo)致合金的形貌發(fā)生顯著變化，La0.4合金的形貌與 La0合金完全不同，具有明顯的多相組織特征。EDS結(jié)合XRD分析可以判斷合金的主相為(La,Mg)Ni3+LaMg3相。

圖1 鑄態(tài)及快淬態(tài)合金的XRD衍射譜Fig.1 XRD profiles of as-cast and spun alloys

圖2 鑄態(tài)合金的SEM形貌Fig.2 SEM images of as-cast alloys

用HRTEM觀察了15 m/s快淬Mg2xLaxNi(x=0～0.6)合金的形貌，如圖3所示。從圖3可以看出：La0具有典型的納米晶結(jié)構(gòu)，其ED衍射環(huán)也顯示了晶體結(jié)構(gòu)。合金的晶粒粒徑在 20～30 nm之間，這與Friedlmeier等[13]報(bào)道的結(jié)果基本一致。而其余快淬態(tài)合金均顯示了非晶化趨勢(shì)，其ED衍射環(huán)明顯寬化，證實(shí)了非晶相的存在。La替代Mg提高合金非晶形成能力主要?dú)w因于2個(gè)方面：首先，在Mg–Ni 或 Mg–Cu合金中添加第三組元能極大地提高其非晶形成能力[14]；其次，合金的非晶形成能力與原子半徑差密切相關(guān)，原子半徑差越大，非晶形成能力越強(qiáng)[15]。La原子半徑遠(yuǎn)大于Mg原子半徑，所以，La替代Mg必然增加合金的非晶形成能力。

2.2 氣態(tài)吸放氫動(dòng)力學(xué)

合金的吸氫動(dòng)力學(xué)用吸氫飽和度()來(lái)表示。吸氫飽和度被定義為給定時(shí)間的吸氫量與飽和吸氫量之比，計(jì)算公式為:×100%。其中：Ca和100分別為吸氫時(shí)間為100 min和時(shí)間t時(shí)的吸氫量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所有合金的均大于其飽和吸氫量的95%。因此，將近似地作為合金的飽和吸氫量是合理的。顯然，對(duì)于給定的時(shí)間t,越大，合金的吸氫動(dòng)力學(xué)越好。類似地，用放氫率來(lái)評(píng)價(jià)合金的放氫動(dòng)力學(xué)，以表示。放氫率被定義為給定時(shí)間的放氫量與飽和吸氫量的比，其計(jì)算公式為：

圖3 快淬態(tài)(15 m/s)合金的HRTEM形貌及電子衍射花樣Fig.3 HRTEM micrographs and ED patterns of as-spun (15 m/s)alloys

圖4 15 m/s快淬合金的和與La含量x的關(guān)系Fig.4 Evolution of and values of as-spun (15 m/s)alloy with La content

圖5所示為L(zhǎng)a0.4合金的(t=5)和(t=10)與淬速的關(guān)系?？梢钥闯觯弘S淬速的增加先降低后增加，而隨淬速的增加而增加；當(dāng)淬速?gòu)? m/s(鑄態(tài)被定義為淬速 0 m/s)增加到30 m/s時(shí)，La0.4合金的從81.9%下降到39%，然后增加到85.6%，從42.6%增大到58.6%。

氫在合金中的擴(kuò)散能力是影響合金氣態(tài)吸放氫動(dòng)力學(xué)性能的重要因素，為了揭示La替代Mg及快淬對(duì)Mg2Ni型合金氣態(tài)吸放氫動(dòng)力學(xué)影響的機(jī)理，探究La替代及快淬處理對(duì)氫在合金中擴(kuò)散能力的影響顯然是非常必要的。圖6所示為滿充狀態(tài)下，鑄態(tài)及快淬態(tài)合金電極在+500 mV電位階躍后的陽(yáng)極電流?時(shí)間的響應(yīng)曲線。氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)可由式(1)和(2)計(jì)算[18]：

圖5 La0.4合金的，值與淬速的關(guān)系Fig.5 Evolution of and values of La0.4 alloy with spinning rate

式中：i為擴(kuò)散電流密度(mA/g)；a為合金顆粒半徑(cm)；d為貯氫合金密度(g/cm3)；F為法拉第常數(shù)；D為氫擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；c0為合金電極中的初始?xì)錆舛?mol/cm3)；cs為合金顆粒表面的氫濃度(mol/cm3)；t為放電時(shí)間。根據(jù)式(2)計(jì)算的氫擴(kuò)散系數(shù)被列入圖6。從圖6(a)可以清楚地看到：15 m/s快淬態(tài)合金的擴(kuò)散系數(shù)隨 La含量的增加先降低后增加。圖6(b)表明：La0.4合金的擴(kuò)散系數(shù)隨淬速的增加先減小后增加。合金的吸氫動(dòng)力學(xué)隨 La含量及淬速的變化與其擴(kuò)散系數(shù)的變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明氫在合金中的擴(kuò)散是氣態(tài)吸氫動(dòng)力學(xué)的主要控制因素。

2.3 電化學(xué)貯氫動(dòng)力學(xué)

合金的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)用其高倍率放電能力(DHR)來(lái)表征，其計(jì)算方法為：DHR=Ci,max/C20,max×100%。其中：Ci,max和C20,max分別為放電電流密度分別為i和20 mA/g時(shí)合金的最大放電容量。鑄態(tài)及快淬態(tài)合金放電電流密度與時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。從圖7可以看出：15 m/s快淬La0.4合金的高倍率放電性能優(yōu)于其他合金的性能，但快淬對(duì)La0.4合金的高倍率放電能力影響比較復(fù)雜。為了清楚地顯示La含量x及淬速與合金DHR的關(guān)系，圖7所示為合金的高倍率放大能力DHR(i=90 mA/g)與La含量x及淬速的關(guān)系。從圖7可以看出：DHR隨x及淬速的變化均先增加后減少。比較圖4，5和7可以看出：合金的氣態(tài)及電化學(xué)貯氫動(dòng)力學(xué)隨La含量x及淬速的變化是不同的，這說(shuō)明合金的電化學(xué)貯氫動(dòng)力學(xué)與氣態(tài)貯氫動(dòng)力學(xué)具有不同的控制因素。

圖6 鑄態(tài)及快淬態(tài)合金在滿充狀態(tài)下的陽(yáng)極電流與時(shí)間響應(yīng)半對(duì)數(shù)曲線Fig.6 Semilogarithmic curves of anodic current vs time responses of alloys

合金的高倍率放電能力(HRD)象征著合金電化學(xué)吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，主要取決于合金與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移及氫從合金電極內(nèi)部到電極表面的擴(kuò)散能力[19]。而合金與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移由合金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗來(lái)表征。

圖8所示為鑄態(tài)及快淬態(tài)合金電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。從圖8可以看出：阻抗譜由2段半圓弧和1段斜線組成。根據(jù) Kuriyama模型[20]，高頻區(qū)的半圓弧反映合金與集流體之間的接觸電阻，低頻區(qū)的半圓弧反映合金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，主要與合金表面的電化學(xué)活性及氫的擴(kuò)散相關(guān)；15 m/s快淬態(tài)合金的大圓弧半徑隨x的增大先減小后增大，La0.6合金具有最大的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，這與圖7(a)的變化趨勢(shì)一致。La0.4合金的大圓弧半徑隨淬速的增加先降低后增加，這種變化的趨勢(shì)與圖7(b)所示的基本一致，上述結(jié)果說(shuō)明電極表面的電荷轉(zhuǎn)移是合金電化學(xué)貯氫動(dòng)力學(xué)的主要控制因素。

圖7 合金的高倍率放電能力DHR與放電電流密度的關(guān)系Fig.7 Evolution of high rate discharge ability DHR of alloys with discharge current density

圖8 在50%(DOD)放電深度下合金的交流阻抗譜Fig.8 Electrochemical impedance spectra (EIS)of alloy electrodes at 50% depth of discharge (DOD)

3 結(jié)論

(1)快淬 La0合金具有典型的納米晶結(jié)構(gòu)，快淬La替代合金中出現(xiàn)明顯的非晶相，證實(shí)La替代Mg可提高 Mg2Ni型合金的非晶形成能力。La替代 Mg使 Mg2?xLaxNi(x=0～0.6)合金的相組成發(fā)生顯著變化。當(dāng) La含量x≥0.4時(shí),La替代 Mg使合金的主相由Mg2Ni相轉(zhuǎn)變?yōu)?La,Mg)Ni3+LaMg3相。

(2)La替代Mg導(dǎo)致快淬Mg2Ni型合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能下降，但適量的La替代(x≤0.4)可以顯著提高合金的放氫動(dòng)力學(xué)?？齑銘B(tài)合金的DHR隨x增加先增加后降低，當(dāng)淬速為15 m/s時(shí)，La0.4合金具有最佳的電化學(xué)貯氫動(dòng)力學(xué)性能。

(3)La0.4合金的氣態(tài)吸氫動(dòng)力學(xué)隨淬速的變化先降低后增加，但其放氫動(dòng)力學(xué)隨淬速的增加而增加。此外，La0.4合金的DHR隨淬速的增加先增加后降低，導(dǎo)致這一不同變化趨勢(shì)的主要原因是合金的氣態(tài)及電化學(xué)貯氫動(dòng)力學(xué)具有不同的控制因素。

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