卞麗華，周威，倪惠瓊，徐婉珍

(1. 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001；2. 江蘇大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江，212000)

燃油燃燒所釋放出的硫氧化物會(huì)造成空氣污染，形成酸雨，危害人類健康[1-2]。傳統(tǒng)的加氫脫硫在高溫高壓和大量氫氣消耗的前提下，對二苯并噻吩及其烷基化衍生物的去除效果仍不理想。因此，一種高效，低成本的補(bǔ)充方法即吸附脫硫逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)[3-5]。分子印跡技術(shù)(MIT)是合成對專一分子具有特異性識(shí)別的聚合物的制備技術(shù)[6-7]。近年來，分子印跡聚合物(MIP)逐漸應(yīng)用于色譜分析[8]、固相萃取[9]、環(huán)境監(jiān)測[10]等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)方法制備的MIP也存在一些缺陷，如：結(jié)合位點(diǎn)包埋太深，由研磨所產(chǎn)生的形狀不規(guī)則等。由于MIP包覆在基質(zhì)材料的表面，采用表面印跡技術(shù)所得產(chǎn)物形貌規(guī)整，在減少功能基團(tuán)被包埋的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對目標(biāo)物的快速洗脫和再次識(shí)別[11-12]。Xu等[1]合成的二氧化鈦表面印跡聚合物能有效脫除模擬油中二苯并噻吩(DBT)。胡廷平等[4]研究的硅膠表面印跡聚合物同樣對模擬油中苯并噻吩(BT)具有優(yōu)良的吸附性能。基于前人的研究基礎(chǔ)，本文作者選擇油品中的 4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)為進(jìn)一步研究對象。納米二氧化硅(nano-SiO2)無毒無害，分散性好，具有很大的比表面積，能夠最大限度地提高有效結(jié)合位點(diǎn)的比例；另外，其表面有大量的羥基，便于進(jìn)一步修飾[13]。因此，本文作者以 nano-SiO2為載體，4-MDBT為模板分子，4-乙烯基吡啶(4-VP)為功能單體，合成納米二氧化硅表面4-甲基二苯并噻吩印跡聚合物(MIP)。運(yùn)用紅外光譜和氮?dú)馕綄ζ浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并結(jié)合氣相色譜考察其對4-MDBT分子的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑為：納米二氧化硅(nano-SiO2，上海上惠納米科技有限公司生產(chǎn))；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS，分析純，南京旭楊化工有限公司生產(chǎn))；正辛烷(化學(xué)純)、偶氮二異丁腈(AIBN，化學(xué)純)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，分析純)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-乙烯基吡啶(4-VP，分析純)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)購于上海晶純試劑有限公司；其余試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

儀器為：SHZ-82氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市大中儀器廠制造)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司制造)；VECTOR 33傅里葉變換紅外光譜儀(德國 BRUKER公司制造)；NDVA-2000e比表面與孔隙度分析儀(美國康塔公司制造)；GC2010島津氣相色譜儀(日本島津公司制造)。

1.2 表面印跡聚合物的制備

取一定量的nano-SiO2均勻分散于5 mol/L的HCl溶液中，于室溫下攪拌24 h后，用二次蒸餾水洗至中性，于110 ℃真空干燥24 h，得到活化的nano-SiO2顆粒。將100 mg活化的nano-SiO2和2 mL MPS加入到50 mL甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于50 ℃攪拌反應(yīng)12 h。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用甲苯、乙醇洗滌，干燥后，得到雙鍵修飾的nano-SiO2(MPS-SiO2)。

將1 mmol 4-MDBT和4 mmol 4-VP加入到20 mL甲苯溶液中，超聲分散10 min，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10 h，得到預(yù)聚合溶液。繼續(xù)加入16 mmol EGDMA，40 mg AIBN和600 mg MPS-SiO2，超聲分散后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在70 °C攪拌反應(yīng)6 h。產(chǎn)物用乙醇洗滌數(shù)次后，于60 ℃真空干燥24 h。最后將干燥的產(chǎn)物置于索氏提取器中，用甲醇和乙酸(體積比為9:1)的混合液洗脫，直到洗脫液用氣相色譜檢測不到模板4-MDBT為止，之后產(chǎn)物繼續(xù)用乙醇洗滌除去剩余乙酸。這樣制得納米二氧化硅表面4-甲基二苯并噻吩印跡聚合物(MIP)。除不加模板 4-MDBT以外，納米二氧化硅表面4-甲基二苯并噻吩非印跡聚合物(NIP)的合成方法與上述方法相同。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中的模擬油均以正辛烷作為溶劑。稱取 10 mg MIP或NIP，加入到5 mL不同濃度的模擬油溶液中，在不同溫度下振蕩吸附至平衡。將混合溶液離心后，取上清液，用氣相色譜檢測其濃度。根據(jù)吸附前后模擬油溶液濃度的變化，計(jì)算吸附量。吸附量按下式計(jì)算：

其中：Qe為吸附劑的吸附量，mg/g；ρ0為模擬油的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時(shí)模擬油的質(zhì)量濃度，mg/L；V為模擬油的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面印跡聚合物的制備過程及表征

MIP的制備過程如圖1所示。首先經(jīng)過鹽酸的活化，得到活化的nano-SiO2，接著通過MPS的修飾將雙鍵引入其表面，形成 MPS-SiO2。另外，模板分子4-MDBT與功能單體4-VP通過靜電吸引作用和疏水作用形成預(yù)聚合溶液[14-15]，進(jìn)而在交聯(lián)劑EGDMA和引發(fā)劑AIBN的作用下，形成了納米二氧化硅表面4-甲基二苯并噻吩印跡聚合物。

Nano-SiO2，MPS-SiO2和MIP的紅外光譜如圖2所示。圖2(a)中，在1 097 cm-1和956 cm-1處的峰分別為Si—O—Si和Si—OH的伸縮振動(dòng)峰。圖2(b)中，在1 711 cm-1和2 982 cm-1處的峰分別為硅烷偶聯(lián)劑MPS中的C=O和C—H吸收峰，證明MPS已接枝到nano-SiO2表面。圖2(c)中，在1 599 cm-1和1 530 cm-1處的峰為4-VP芳香環(huán)上的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 731 cm-1處的峰為EGDMA上的C=O吸收峰，在1 241 cm-1和1 152 cm-1處的峰為EGDMA上的C—O—C吸收峰，在2 988 cm-1和2 949 cm-1處的峰為C—H吸收峰。這些特征吸收峰的出現(xiàn)說明MIP已被合成。

圖1 MIP的合成過程Fig.1 Schematic expression of preparing process of MIP

圖2 Nano-SiO2，MPS-SiO2和MIP的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of nano-SiO2, MPS-SiO2 and MIP

表1所示為MIP和NIP的結(jié)構(gòu)特征。從表1可以看出：在4-MDBT被洗脫后，MIP的比表面積、孔體積和孔直徑與NIP的相比略微增加，但總體差別不大，說明結(jié)構(gòu)特征對兩者之后的吸附性能影響不大，其差別主要受印跡效應(yīng)的影響。這與Guo等[16]合成的分子印跡吸附劑有著相似的表征結(jié)果。

表1 MIP和NIP的結(jié)構(gòu)特征Table 1 Texture characteristics of MIP and NIP adsorbent

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖3所示為MIP和NIP對4-MDBT的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。模擬油溶液中4-MDBT初始質(zhì)量濃度為500 mg/L，反應(yīng)溫度為318K。從圖3可以看出：MIP和NIP對4-MDBT的吸附量均隨著時(shí)間的增加而增加；在初始階段，兩者的吸附量增加較快，MIP在60 min后增加緩慢，而NIP在100 min后才趨于平緩；200 min時(shí)MIP和NIP均達(dá)到吸附平衡。MIP表面存在大量的結(jié)合位點(diǎn)，故開始吸附速率較快，之后由于表面結(jié)合位點(diǎn)逐漸減少，4-MDBT需克服傳質(zhì)阻力向MIP內(nèi)部滲透，造成吸附速率減小。NIP對4-MDBT的吸附與MIP的吸附相比雖然有相同的趨勢，但由于NIP缺少結(jié)合位點(diǎn)和印跡空腔，吸附過程為非特異性吸附，故吸附量遠(yuǎn)比MIP的吸附量小。

進(jìn)一步利用 pseudo-first-order model和pseudo-second-order model對動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，pseudo-first-order model和pseudo-second-order model的非線性表達(dá)式如下[17]：

其中：Qt為吸附劑在 t時(shí)間的吸附量，mg/g；k1為pseudo-first-order model吸附速率常數(shù)，min-1；k2為pseudo-second-order model吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時(shí)間，min。

從圖 3中 pseudo-first-order model和 pseudosecond-order model的曲線擬合的可知：MIP對4-MDBT的吸附動(dòng)力學(xué)符合 pseudo-second-order model，而 NIP對 4-MDBT的吸附動(dòng)力學(xué)則符合pseudo-first-order model和 pseudo-second-order model。

2.3 吸附等溫線

圖4所示為不同溫度下MIP對4-MDBT的吸附等溫線。模擬油溶液中 4-MDBT初始質(zhì)量濃度為100～500 mg/L，反應(yīng)溫度為298～318 K，反應(yīng)時(shí)間為200 min。從圖4可以看出：MIP的吸附量隨著4-MDBT初始質(zhì)量濃度的增加而增加；另外，隨著溫度的升高，相應(yīng)的吸附量也增加。

圖3 MIP和NIP對4-MDBT吸附動(dòng)力學(xué)以及pseudo-first-order and pseudo-second-order models擬合的比較Fig.3 Comparison between pseudo-first-order and pseudo-second-order models and adsorption kinetics of MIP and NIP

圖4 MIP對4-MDBT的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of 4-MDBT on MIP

采用Langmuir和Freundich等溫吸附方程對MIP的吸附進(jìn)一步擬合，其中Langmuir和Freundich等溫吸附方程線性表達(dá)式如下[18]：

其中：Qmax為單分子層最大理論吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)；KF和n為Freundich常數(shù)。

以ρe/Qe對ρe作圖得到Langmuir線性擬合圖，以lg Qe對lg ρe作圖得到Freundich線性擬合圖，如圖5所示。從圖5可見：在不同溫度下，F(xiàn)reundich線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于Langmuir線性擬合的相關(guān)系數(shù)，且都大于0.900，說明MIP對4-MDBT的吸附滿足Freundich等溫吸附方程，屬于多分子層吸附。

圖5 Langmuir和Freundich線性擬合Fig.5 Linear fitting of Langmuir and Freundich adsorption isotherms

2.4 競爭性吸附

圖6所示為MIP和NIP在4-MDBT及其結(jié)構(gòu)類似物的混合溶液中的吸附量。4-MDBT/DBT和4-MDBT/ 4,6-MDBT這2種混合溶液中各物質(zhì)的濃度均為2 mmol/L，反應(yīng)溫度為318 K，反應(yīng)時(shí)間為200 min。由圖6可以看出：在4-MDBT/DBT和4-MDBT/4,6-MDBT的二元混合溶液中：(1) MIP對4-MDBT的吸附量均高于NIP對其的吸附量；(2) MIP對4-MDBT的吸附量高于對DBT和4,6-DMDBT的吸附量。這是由于印跡過程所產(chǎn)生的印跡效應(yīng)是基于形狀互補(bǔ)以及靜電吸引作用和疏水作用這些非共價(jià)作用的定位來識(shí)別目標(biāo)分子的，所以，MIP對印跡分子4-MDBT具有一定的識(shí)別選擇性。另外，NIP雖然也含有與目標(biāo)分子結(jié)合的官能團(tuán)，但其缺少印跡過程，主要以物理吸附為主，故不具有特異識(shí)別性。

2.5 再生

圖6 4-MDBT分別與DBT和4,6-MDBT的競爭性吸附Fig.6 Competitive adsorption of 4-MDBT with respect to DBT and 4,6-MDBT

吸附飽和的吸附劑繼續(xù)用甲醇和乙酸(體積比為9:1)的混合液洗脫，脫附干凈的吸附劑用作下一輪吸附實(shí)驗(yàn)，如此循環(huán)6次。原始吸附量定為100%，第1次至第 6次循環(huán)的吸附量變化依次為：96.34%，93.57%，89.63%，87.41%，86.79%和 86.52%。以上結(jié)果表明MIP具有良好的再生和重復(fù)使用性能。其中MIP的吸附量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低可能是由于重復(fù)的洗脫和吸附等過程在一定程度上破壞了印跡位點(diǎn)。

3 結(jié)論

(1) 在溫度為318 K，初始模擬油質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，MIP和NIP均在200 min達(dá)到吸附平衡，其平衡吸附容量分別為19.88 mg/g和10.94 mg/g。

(2) MIP對4-MDBT的吸附量隨著溫度以及模擬油濃度的增加而增加。

(3) MIP對4-MDBT有良好的特異識(shí)別性能。

(4) MIP能夠循環(huán)使用，6次再生后吸附量仍維持在86.52%左右。

(5) MIP有望用于真實(shí)油品的深度脫硫。

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