廖文博 ，劉心宇 ，劉勝膽，張新明

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林，541004)

高強(qiáng)鋁合金一直用作飛機(jī)的結(jié)構(gòu)材料。在實(shí)際服役條件下尤其是沿海環(huán)境，這些鋁合金材料往往會(huì)發(fā)生局部腐蝕。剝落腐蝕是其中的一種典型形式，會(huì)導(dǎo)致材料表面金屬分層甚至和基體剝離[1]。剝落腐蝕可降低鋁合金的拉伸性能[2-4]、疲勞性能[5-6]和斷裂韌性[2,7]等性能，無(wú)疑這對(duì)飛機(jī)的安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，研究剝落腐蝕對(duì)鋁合金材料力學(xué)性能的影響顯得尤為重要，這可為飛機(jī)設(shè)計(jì)選材、評(píng)價(jià)材料的可靠性及預(yù)測(cè)材料的使用壽命提供依據(jù)。7000系鋁合金是熱處理強(qiáng)化合金，時(shí)效后可獲得很高的強(qiáng)度，是飛機(jī)的典型結(jié)構(gòu)材料。剝落腐蝕也是該系鋁合金一種常見的局部腐蝕形式[6,8]。隨著航空工業(yè)的發(fā)展，不僅要求結(jié)構(gòu)材料具有更高強(qiáng)度，而且要具有更好的耐腐蝕性能。為了使7000系合金兼?zhèn)涓邚?qiáng)耐蝕性能，人們?cè)跓崽幚碇贫确矫孢M(jìn)行了大量研究[8-12]，開發(fā)的T77工藝可使合金獲得接近T6態(tài)的強(qiáng)度和近T73態(tài)的耐腐蝕性能，通常被認(rèn)為是一種基于回歸再時(shí)效(RRA)的三級(jí)時(shí)效處理工藝[11-12]。如7055鋁合金經(jīng)T77處理后，具有較高的強(qiáng)度、良好的耐蝕性及較高的韌性等綜合性能，被用于制備軍用運(yùn)輸機(jī)及大型客機(jī)的上翼蒙皮、龍骨梁等關(guān)鍵承力構(gòu)件[13]。人們對(duì)該系合金的耐腐蝕性能及其機(jī)理進(jìn)行了大量研究[8-10,14-15]，但就剝落腐蝕對(duì)其力學(xué)性能的影響的研究較少[5-6]。為此，本文作者以7055鋁合金板材為對(duì)象，通過(guò)剝落腐蝕加速實(shí)驗(yàn)，研究腐蝕時(shí)間對(duì)其強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的影響規(guī)律，并通過(guò)金相顯微鏡和掃描電鏡對(duì)其原因進(jìn)行分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究的是材料厚度為2 mm的7055鋁合金板材，其化學(xué)成分如表1所示。板材于鹽浴爐中經(jīng)470 ℃/1 h固溶后淬入室溫水中，然后進(jìn)行回歸再時(shí)效處理，即121 ℃/24 h+190 ℃/0.5 h+水淬+121 ℃/24 h。

表1 7055鋁合金板材的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of studied 7055 aluminum alloy sheet %

1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)

按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) GB/6497—14將板材加工成拉伸試樣，經(jīng)粗磨、細(xì)磨后依次用NaOH和HNO3溶液進(jìn)行表面處理，然后用清水沖洗干凈，晾干。試樣留出中間標(biāo)距為30 mm的區(qū)域，其余部分用松香封住。剝落腐蝕(EXCO)浸泡按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22639—2008進(jìn)行，腐蝕液為：234 g NaC1+50 g KNO3+6.3 mL HNO3加蒸餾水稀釋至1 L，容面比為15 mL/cm2。試驗(yàn)在(25±3) ℃的恒溫水浴箱中進(jìn)行，試樣在腐蝕液中分別浸泡3，6，12，24和48 h后取出用水漂洗，在濃硝酸中浸泡 30 s再次用水漂洗，然后吹干。采用Olympusμ760數(shù)碼相機(jī)記錄樣品腐蝕后的表面形貌。

1.3 性能檢測(cè)及分析

測(cè)試板材腐蝕前后(0～48 h)及去除了表面腐蝕層樣品(腐蝕48 h)的拉伸性能。拉伸實(shí)驗(yàn)在CSS-44100電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測(cè)得屈服強(qiáng)度 σ0.2、抗拉強(qiáng)度σb及伸長(zhǎng)率δ5，取3個(gè)平行樣品進(jìn)行測(cè)量。

板材腐蝕后切取樣品制備金相觀察腐蝕情況，金相樣品經(jīng)粗磨、細(xì)磨及拋光后在XJP-6A金相顯微鏡上進(jìn)行觀察。采用FEI Quanta 200掃描電鏡(SEM)對(duì)拉伸斷口進(jìn)行觀察和分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 室溫拉伸性能

表2所示為7055鋁合金板材腐蝕不同時(shí)間后的拉伸性能。由表2可知：經(jīng)剝落腐蝕后，7055鋁合金板材的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都降低；腐蝕24 h后，板材的抗拉強(qiáng)度降至500 MPa以下，伸長(zhǎng)率也降至1.1%；腐蝕48 h后伸長(zhǎng)率降至0.9%，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度接近。以未腐蝕板材的性能P(0)為基準(zhǔn)，計(jì)算腐蝕不同時(shí)間后性能P(t)的下降程度ΔP(t)：

表2 7055鋁合金板材腐蝕前后的拉伸性能Table 2 Tensile properties of 7055 aluminum alloy sheet before and after corrosion

計(jì)算結(jié)果與腐蝕時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。腐蝕時(shí)間對(duì)2024和2091等鋁合金的拉伸性能的下降程度的影響可用以下關(guān)系表示[3]：

其中：ΔPs(t)為強(qiáng)度下降幅度；ΔPe(t)為伸長(zhǎng)率下降幅度；t為腐蝕時(shí)間，C，A，n和k都為擬合得到的常數(shù)。采用式(2)和(3)對(duì)圖 1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到7055鋁合金板材拉伸性能下降程度與剝落腐蝕時(shí)間的關(guān)系式如下。

屈服強(qiáng)度下降程度：

抗拉強(qiáng)度下降程度：

伸長(zhǎng)率下降程度：

根據(jù)式(4)～(6)繪制的曲線如圖1所示。在所研究的時(shí)間范圍內(nèi)，上述關(guān)系式可較好地描述腐蝕時(shí)間對(duì)拉伸性能下降程度的影響規(guī)律。當(dāng)腐蝕時(shí)間相同時(shí)，板材的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的下降程度相差不大，但明顯小于伸長(zhǎng)率的下降程度；在最初6 h，板材的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的下降程度迅速增大，強(qiáng)度下降約15%，而伸長(zhǎng)率下降程度達(dá)80%；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的下降程度緩慢增加，至48 h時(shí)，強(qiáng)度下降約28%，伸長(zhǎng)率下降87%。由此可知：腐蝕對(duì)板材的伸長(zhǎng)率比強(qiáng)度有更大的影響。

圖1 7055鋁合金板材拉伸性能下降程度與剝落腐蝕時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between drop percentage in tensile properties of 7055 aluminum alloy sheet and exfoliation corrosion exposure time

2.2 腐蝕形貌

樣品腐蝕后的表面形貌如圖2所示。樣品剛放入溶液中時(shí)表面出現(xiàn)大量的氣泡，腐蝕3 h后表面有些腐蝕跡象，并開始變色；約6 h后表面氣泡明顯減少，腐蝕跡象更加明顯，分布不均勻，表面顏色變化不大，如圖2(a)所示；腐蝕12 h時(shí)，在樣品表面可觀察到一些小爆皮(PC級(jí))，而其他區(qū)域未見明顯的腐蝕，如圖2(b)所示；腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至24 h時(shí)，樣品表面均為深灰紅色的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，一些腐蝕產(chǎn)物已脫落并沉到容器底部(EA級(jí))，如圖2(c)所示；至48 h時(shí)，樣品表面脫落的腐蝕產(chǎn)物增加，腐蝕更加深入到樣品內(nèi)部(EB級(jí))，如圖2(d)所示。

圖3所示為7055鋁合金板材剝落腐蝕后截面的金相照片。當(dāng)腐蝕時(shí)間較短時(shí)，樣品表層可觀察到沿晶腐蝕跡象(如圖3(a)所示)，此時(shí)，腐蝕深度較??；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕不斷地沿著晶界進(jìn)行，深入到樣品內(nèi)部，同時(shí)，由于腐蝕產(chǎn)物膨脹產(chǎn)生的力將表層的金屬頂起而呈層狀脫落，如圖3(b)所示。此外，由于腐蝕沿著晶界進(jìn)行，將晶粒的形狀襯托出來(lái)。

圖2 樣品腐蝕不同時(shí)間后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of specimen after corrosion exposure for different time

圖3 樣品腐蝕后的截面的金相照片(RD：軋向，ND：法向)Fig.3 Optical micrographs of cross-section of specimen after corrosion

2.3 斷口形貌

圖4 7055鋁合金樣品拉伸斷口的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fracture surface of 7055 aluminum alloy after tensile testing

通過(guò)掃描電鏡對(duì)樣品的斷口觀察發(fā)現(xiàn)：在樣品的中心部分，腐蝕對(duì)其斷裂特征幾乎沒有影響，但在樣品表層有較大的差別，典型的SEM照片如圖4所示；對(duì)于未腐蝕樣品，拉伸斷口表層呈現(xiàn)出典型的準(zhǔn)解理特征(見圖4(a))；而中心是典型的韌性斷裂特征，以穿晶韌斷為主，可觀察到大量的韌窩(見圖 4(b))；經(jīng)過(guò)3 h腐蝕后，樣品拉伸斷口從表層至中心可分成3個(gè)區(qū)域，如圖 4(c)所示。表層為沿晶斷裂層，可觀察到很多沿晶裂紋，顯然為表層發(fā)生了腐蝕的區(qū)域；次表層呈現(xiàn)準(zhǔn)解理特征，中心層仍主要是穿晶韌斷，都與未腐蝕樣品的表層類似；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，表面的腐蝕層厚度不斷增加(如圖4(e)所示)，不僅可觀察到沿晶裂紋，還可觀察到一些白色的腐蝕產(chǎn)物。

3 分析與討論

經(jīng)過(guò)剝落腐蝕后，7055鋁合金板材表面遭受損傷，出現(xiàn)了大量的沿晶微裂紋和腐蝕缺口(圖 2和圖3)。開始時(shí)腐蝕較輕微，雖都沿著晶界發(fā)生并擴(kuò)展，但幾乎未看到剝落的跡象。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕順著晶界沿板材軋向和法向擴(kuò)展，腐蝕產(chǎn)物不斷增多，體積膨脹，產(chǎn)生的楔力導(dǎo)致微裂紋形成，表層的金屬甚至被頂起而與基體脫離，出現(xiàn)一些腐蝕缺口(如圖3(b)所示)。在拉伸過(guò)程中，這些腐蝕缺口底部易產(chǎn)生應(yīng)力集中，而產(chǎn)生的沿晶微裂紋可充當(dāng)裂紋源，拉應(yīng)力的作用促使這些微裂紋沿著晶界快速擴(kuò)展，因此，板材的拉伸強(qiáng)度尤其是伸長(zhǎng)率大大降低。隨著腐蝕時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，板材的損傷程度不斷增加，腐蝕得更深，導(dǎo)致拉伸性能不斷降低。

將腐蝕48 h后的板材表面的腐蝕層去除再進(jìn)行拉伸測(cè)試，發(fā)現(xiàn)板材的抗拉強(qiáng)度恢復(fù)至563 MPa，屈服強(qiáng)度恢復(fù)至487 MPa，伸長(zhǎng)率恢復(fù)至5.4%；與未腐蝕的相比，下降程度大大減小，分別約為 5%，15%和23%。由表2和圖1可知：表面腐蝕層對(duì)拉伸性能有很大的不利影響。腐蝕層被除去后，表層的沿晶微裂紋和腐蝕缺口都被除去，因此，板材的拉伸性能得到恢復(fù)，但沒有完全達(dá)到未腐蝕板材的水平。Petroyiannis等[16]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將 2024鋁合金板材表面腐蝕層去除后，其強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率雖然得到恢復(fù)，但仍未達(dá)到未腐蝕合金的水平，認(rèn)為是腐蝕層下面的富氫脆性區(qū)的影響所致。本文作者發(fā)現(xiàn)，在7000系鋁合金中亦存在同樣的情況。其原因是腐蝕沿著晶界發(fā)展深入到板材的內(nèi)部，產(chǎn)生的氫原子擴(kuò)展至微裂紋附近的金屬內(nèi)部，從而降低了晶格的結(jié)合力，產(chǎn)生氫脆[17]，降低板材的拉伸性能。但對(duì)于板材表面的腐蝕層和富氫脆性區(qū)的影響，腐蝕層的影響似乎明顯更大，這可從板材去除腐蝕層后拉伸性能的恢復(fù)程度得到證明。對(duì)于強(qiáng)度的損失程度(約28%)，腐蝕層產(chǎn)生的影響約占23%，富氫脆性區(qū)的影響約占5%；而對(duì)于伸長(zhǎng)率的損失(約87%)，腐蝕層的影響約占64%，富氫脆性區(qū)的影響約占23%。板材被腐蝕后，強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率永久性下降。板材表面的腐蝕層和基體的結(jié)合力大大降低，在拉伸過(guò)程中起不到承受載荷的作用，雖然去除表面腐蝕層可恢復(fù)強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，但板材的實(shí)際承載面積更小，能承受的載荷也降低。本研究結(jié)果還表明：對(duì)于7000系合金，腐蝕后的拉伸性能下降程度與腐蝕時(shí)間存在一定的關(guān)系，這使得預(yù)測(cè)剝落腐蝕后材料的拉伸性能成為可能，但在實(shí)際應(yīng)用中需要獲得材料服役環(huán)境下的相關(guān)參數(shù)，情況更為復(fù)雜，這有待于進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

(1) 剝落腐蝕后 7055鋁合金板材的拉伸性能降低，在最初6 h，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率迅速降低，而后緩慢降低；腐蝕24 h后，板材的抗拉強(qiáng)度低于500 MPa，伸長(zhǎng)率只有 1%左右；強(qiáng)度的降低程度顯著低于伸長(zhǎng)率的降低程度。

(2) 板材腐蝕后表層出現(xiàn)大量的沿晶腐蝕裂紋和腐蝕缺口，拉伸時(shí)在缺口處產(chǎn)生應(yīng)力集中，裂紋源的數(shù)量增加，這是拉伸性能降低的主要原因。

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