謝正文，王強，馬冶浩

(中國計量學(xué)院 質(zhì)量與安全工程學(xué)院，浙江 杭州，310018)

太赫茲時域光譜(THz-TDS)技術(shù)是近些年發(fā)展較為迅速的無損檢測技術(shù)，它能夠準確測量太赫茲電場幅度和相位的變化，且該系統(tǒng)具有高信噪比、高安全性、強分辨能力的特性。基于太赫茲時域光譜系統(tǒng)的以上優(yōu)點，該技術(shù)在物質(zhì)鑒別[1]、生物醫(yī)學(xué)[1-3]、安全檢測[4]，無損探傷[5]等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[6]。近年來，太赫茲時域光譜技術(shù)在物質(zhì)檢測與鑒別方面應(yīng)用較廣泛，取得了很多研究成果，如：孟坤等[7]采用太赫茲時域光譜技術(shù)對炸藥老化進行了理論分析和研究；梁承森等[8]采用太赫茲光譜對 2種食品添加劑木糖醇和 D-木糖進行了分析和計算機仿真研究；Wang等[9]對滅草松進行了太赫茲時域光譜分析和理論模擬；Hua等[10]對固體農(nóng)藥吡蟲啉的太赫茲光譜進行了定量分析；WANG等[11-15]對2種酰胺類農(nóng)藥分子和綠麥隆除草劑分子進行了 THz光譜分析和理論模擬研究；Suzuki等[12]利用太赫茲光譜對幾種農(nóng)產(chǎn)品和農(nóng)藥的混合物進行了研究。然而，國內(nèi)對于水果和農(nóng)藥混合成分的定量分析研究方面還沒有相關(guān)文獻報道。為此，本文作者對橙子和多菌靈混合樣品進行太赫茲時域光譜檢測，獲得樣品在 0.3～1.5 THz頻段的吸收譜，并利用多元線性回歸技術(shù)對混合物吸收譜進行分析，計算混合物中多菌靈的含量。

1 實驗裝置與樣品制備

1.1 樣品制備

橙子產(chǎn)自浙江杭州；多菌靈購于 AccuStandard Inc(New Haven, USA)的原藥，其純度為97%。將橙子果皮在自然條件下晾干，并用碾缽磨成粉末，將2種物質(zhì)放于100 ℃真空干燥箱中干燥5 h。最后，將2種物質(zhì)按不同質(zhì)量比混合，在15 MPa壓力下，壓制成直徑為13 mm、厚度為1.0 mm左右的圓形薄片，樣品結(jié)構(gòu)均勻，表面光滑。本次實驗中，共有11個樣品，多菌靈的質(zhì)量分數(shù)即樣品的質(zhì)量分數(shù)為0～100%，質(zhì)量分數(shù)梯度為10%。為了避免水蒸氣對實驗的影響，提高信噪比，本次實驗樣品測試在氮氣環(huán)境下進行，測試箱中的相對濕度小于 1%，每個樣品測量3次，取平均值用于數(shù)據(jù)分析。

1.2 實驗裝置

本實驗的太赫茲時域光譜系統(tǒng)由美國 Coherent公司制造的鈦藍寶石飛秒激光器和美國Zomega公司研制的THz系統(tǒng)組成。該系統(tǒng)的核心部件是鈦寶石飛秒脈沖激光器，它的中心波長為800 nm，脈寬小于100×10-15s，重復(fù)頻率為80 MHz，輸出功率為960 mW。實驗裝置內(nèi)部光路如圖1所示，系統(tǒng)說明見文獻[13]。

2 參數(shù)提取方法

根據(jù)Dorney等[14]提出的THz光學(xué)參數(shù)提取模型，提取樣品的吸收系數(shù)和折射率。吸收系數(shù)和折射率可用下列公式計算：

式中：d為樣品的厚度；c為光速；ρ(ω)和 φ(ω)分別為實驗獲得的參考和樣品信號的振幅模比值和相位差，

Er(ω)和Es(ω)分別為參考信號和樣品信號。

在本實驗中，設(shè)橙子和多菌靈的質(zhì)量分別為 m1和 m2，吸收系數(shù)分別為 α1(ω)和 α2(ω)，將樣品按一定質(zhì)量比均勻混合。根據(jù)朗伯-比爾定律，混合樣品的吸收系數(shù)可以表示為：

實驗中，以橙子和多菌靈樣品(樣品的質(zhì)量分數(shù)為0和 100%)的吸收譜為基準譜，利用多元線性回歸技術(shù)，對不同比例混合樣品在0.5～1.2 THz頻段內(nèi)的吸收譜進行分析(1 THz=1012Hz)，預(yù)測樣品中多菌靈的含量。THz-TDS裝置光路圖見圖1。

圖1 THz-TDS裝置光路圖Fig.1 Light path of THz-TDS

3 結(jié)果與分析

圖2所示為橙子和多菌靈的吸收光譜。從圖2可見：2種樣品的吸收曲線存在明顯的差異；橙子在0.3～1.2 THz頻段內(nèi)吸收光譜呈上升趨勢，且沒有明顯的吸收峰；在1.2～1.5 THz頻段內(nèi)橙子吸收譜存在震蕩，振幅隨著頻率的增加而增大；多菌靈在 0.3～1.1 THz頻段內(nèi)吸收較小，在1.16 THz和1.35 THz存在2個明顯的特征吸收峰，呈駝峰型?？傮w來說，多菌靈對于太赫茲波的吸收能力要比橙子的弱。

多菌靈與橙子混合樣品的質(zhì)量分數(shù)為 0～100%，以10%的梯度遞增，各樣品的時域光譜如圖3所示，對應(yīng)的吸收系數(shù)譜如圖4所示。從圖3和圖4可見：時域光譜中的THz脈沖的幅值隨著多菌靈質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，而吸收譜的幅值隨著多菌靈質(zhì)量分數(shù)的增加逐漸減小，且這一現(xiàn)象在頻率小于1.1 THz時尤為明顯，說明橙子對于THz波的吸收能力要比多菌靈更強。

圖2 橙子和多菌靈在0.3～1.5 THz的吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of orange and carbendazim in 0.3-1.5 THz

圖3 不同各質(zhì)量分數(shù)的樣品的THz時域光譜Fig.3 THz time-domain spectra of samples with different mass fractions

為了更加直觀地反映樣品吸收系數(shù)與多菌靈質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系，對各樣品在0.5～1.2 THz頻段內(nèi)的吸收譜取平均值，并計算其與質(zhì)量分數(shù)的相關(guān)系數(shù)。圖 5所示為樣品的平均吸收系數(shù)與多菌靈質(zhì)量分數(shù)的相關(guān)圖和擬合結(jié)果。

經(jīng)過計算，平均吸收系數(shù)與質(zhì)量分數(shù)的線性擬合相關(guān)系數(shù) R為 0.994 2。圖 5中，擬合直線方程為y=-0.19x+26.87，擬合結(jié)果表明兩者之間存在顯著的負線性相關(guān)關(guān)系。以橙子(樣品質(zhì)量分數(shù)為0)和多菌靈(樣品質(zhì)量分數(shù)為100%)的吸收譜為基準譜，即把上述2個樣品的吸收譜作為自變量，其余9個樣品(質(zhì)量分數(shù)為 10%～90%)的吸收譜作為因變量建立方程組，采用最小二乘法建立自變量與因變量線性關(guān)系，確定方程組的系數(shù)。線性回歸得出的混合樣品中多菌靈的實際質(zhì)量分數(shù)、預(yù)測質(zhì)量分數(shù)及其相對誤差如表1所示。

圖4 橙子與多菌靈混合樣品的THz吸收光譜Fig.4 THz absorption spectra of mixtures of orange and carbendazim

圖5 混合樣品中多菌靈質(zhì)量分數(shù)與平均吸收系數(shù)的相關(guān)圖Fig.5 Correlation between mass fraction of carbendazim and average absorption coefficient

圖6 所示為實際質(zhì)量分數(shù)與預(yù)測質(zhì)量分數(shù)的相關(guān)圖。由圖6可見：預(yù)測結(jié)果與實際結(jié)果基本吻合，預(yù)測誤差在 7%以內(nèi)，平均誤差為 2.95%，系數(shù) R2為0.997 4。本實驗的誤差主要有以下3個方面的原因：(1) 由于實驗樣本的數(shù)量有限，所以存在隨機誤差；(2) 在樣品制備時，碾磨、轉(zhuǎn)移、壓片的過程中存在損耗，同時在混合過程中，難以做到2種物質(zhì)充分混合；(3) 由于水對太赫茲波吸收強烈，所以，檢測箱中少量水蒸氣對檢測結(jié)果也會造成影響。因此，在本實驗中個別樣本的預(yù)測質(zhì)量分數(shù)與實際質(zhì)量分數(shù)存在較大誤差，但是，總體的預(yù)測效果良好。

表1 定量分析結(jié)果Table 1 Result of quantitative analysis %

圖6 混合樣品中多菌靈的實際質(zhì)量分數(shù)與預(yù)測質(zhì)量分數(shù)相關(guān)圖Fig.6 Correlation between actual and predicted mass fraction of carbendazim in mixtures

4 結(jié)論

(1) 多菌靈和橙子的太赫茲吸收譜存在較大差異，橙子在0.3～1.5 THz沒有明顯的吸收峰，多菌靈在1.16 THz 和1.35 THz存在2個明顯的吸收峰。

(2) 樣品的吸收系數(shù)與多菌靈的質(zhì)量分數(shù)呈負線性相關(guān)關(guān)系，即多菌靈的質(zhì)量分數(shù)越小，樣品吸收譜的幅值越大。

(3) 太赫茲時域光譜技術(shù)結(jié)合多元線性回歸技術(shù)可用于水果與農(nóng)藥的混合定量分析。同時，本實驗結(jié)果對于太赫茲時域光譜技術(shù)進一步應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品常用農(nóng)藥鑒別具有一定的參考價值。

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