唐子君， 岑超平， 方 平，3

（1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012；2.環(huán)境保護(hù)部 華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州510655；3.廣州華科環(huán)保工程有限公司，廣州510655）

近年來(lái)，隨著我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠的連年增加，污水處理能力不斷提高，污水廠的污泥量也有較大增長(zhǎng).到2010年底，我國(guó)污水總處理量達(dá)1.067×108m3／d［1］，按目前每萬(wàn)噸污水平均產(chǎn)生脫水污泥量6.41t計(jì)，我國(guó)脫水污泥年產(chǎn)量約2.5×107t.如此大量的城市污泥將對(duì)我國(guó)生態(tài)環(huán)境和人民的身體健康造成嚴(yán)重威脅，因此，如何經(jīng)濟(jì)、高效、安全地處理城市污泥已逐漸成為城市污水處理設(shè)施建設(shè)和運(yùn)行中的熱點(diǎn)、難點(diǎn).

污泥焚燒具有減容、減量和無(wú)害化等優(yōu)點(diǎn)，是一種較好的污泥處理方法［2］.由于污泥單獨(dú)焚燒初期投入較大、運(yùn)行費(fèi)用較高，因此常采用干化污泥與煤混燒的辦法來(lái)降低污泥處理的成本.目前，除了對(duì)污泥與煤混燒過(guò)程中各污染物的排放特性進(jìn)行研究外［3－5］，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者也采用熱重分析方法對(duì)不同類型的污泥與煤的混燒特性進(jìn)行研究［6－8］.但這些試驗(yàn)僅對(duì)某一種污泥的失重率及失重速率進(jìn)行分析，對(duì)同一污水處理廠不同污泥燃燒特性的比較及污泥焚燒時(shí)各種熱效應(yīng)的分析則相對(duì)比較匱乏.

筆者采用熱重分析方法對(duì)干污泥在不同升溫速率以及不同混燒比下污泥與煤混合試樣的熱失重過(guò)程進(jìn)行分析，獲得不同升溫速率與摻煤比例下污泥與煤的燃燒特性，進(jìn)而求出化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究提供基本的數(shù)據(jù)支持.

1 試驗(yàn)

1.1 樣品的采集與前處理

試驗(yàn)所用煤為無(wú)煙煤（記為煤樣C），污泥選用廣州市同一污水廠2種不同污水處理工藝所產(chǎn)生的城市污水污泥（記為污泥S1和污泥S2）.將煤樣與污泥自然干燥7天后，放入20℃恒溫箱中，在相對(duì)濕度60%下平衡48h，碾磨，試樣過(guò)150目篩.

1.2 試驗(yàn)條件與儀器

按照《煤的工業(yè)分析方法》（GB 212—1991）對(duì)煤樣C與污泥S1、S2進(jìn)行工業(yè)分析，使用意大利EuroVector EA3000型元素分析儀對(duì)試樣進(jìn)行元素分析.熱分析試驗(yàn)在北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HCT－2綜合熱分析儀上進(jìn)行，采用外徑5mm、壁厚0.5mm、高4mm的氧化鋁坩堝，溫度按設(shè)定程序以20K／min的升溫速率升至1 000℃，樣品質(zhì)量在8mg左右，試驗(yàn)過(guò)程中的溫度控制與數(shù)據(jù)采集由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成，每組試驗(yàn)均進(jìn)行重復(fù)性驗(yàn)證，以保證試驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可靠.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 基本特性分析

表1給出了煤樣C與污泥試樣S1、S2的工業(yè)分析、元素分析與低位熱值的結(jié)果.由表1可以看出，污泥S1、S2的揮發(fā)分和灰分的含量較高，固定碳的含量較低；煤樣C則具有典型的低揮發(fā)分、高固定碳的特點(diǎn).由表1的分析結(jié)果可以預(yù)測(cè)，煤樣與污泥試樣的燃燒性質(zhì)有較大的差異，而污泥S1、S2的各組分含量也不盡相同，其燃燒性能也可能存在差別.

表1 煤及污泥試樣的工業(yè)分析、元素分析及低位熱值Tab.1 Proximate，ultimate analysis and low heat value of coal and sludge samples

2.2 污泥與煤?jiǎn)我蝗紵匦苑治?/h3>

圖1～圖3為煤樣C、污泥S1和污泥S2 3種試樣單獨(dú)燃燒的失重率（TG）、失重速率（DTG）和熱流量（DSC）曲線.在110℃之前各試樣的失重主要為樣品中自由水及部分結(jié)合水的析出，DSC曲線上出現(xiàn)凹峰且數(shù)值小于0；110℃之后各試樣的失重原因有所不同：污泥S1、S2的失重主要是由試樣中揮發(fā)分的析出和燃燒引起的，而煤樣C失重的主要原因是含量較多的固定碳的燃燒.

由圖1可以看出，煤樣C的主要失重溫度范圍為430～930℃，600℃以后主要為高溫?zé)峤怆A段，DTG的變化可能來(lái)自礦物質(zhì)分解和半焦的解聚和縮聚反應(yīng)［9］，當(dāng)達(dá)到1 000℃時(shí)，煤樣C的總失重率為72.200%.由圖2和圖3可以看出，污泥S1、S2的主要失重溫度范圍集中在170～600℃，與煤樣C相比溫度較低，且DSC曲線上峰值的出現(xiàn)略晚于DTG曲線，原因可能是污泥的揮發(fā)分含量較大，當(dāng)升至一定溫度時(shí)，揮發(fā)分首先從污泥樣品中析出，然后在較高的溫度下再熱解放熱.當(dāng)溫度升至1 000℃時(shí)，污泥S1、S2的總失重率分別為37.904%和42.237%.

圖1 煤樣C的熱分析TG、DTG和DSC曲線Fig.1 TG，DTG and DSC pyrolysis curves of coal C

圖2 污泥S1的熱分析TG、DTG和DSC曲線Fig.2 TG，DTG and DSC pyrolysis curves of sludge S1

圖3 污泥S2的熱分析TG、DTG和DSC曲線Fig.3 TG，DTG and DSC pyrolysis curves of sludge S2

此外，通過(guò)比較圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，污泥S1的DTG曲線上有2個(gè)較為明顯的失重峰，對(duì)應(yīng)DSC曲線上有2個(gè)放熱峰，而污泥S2的失重和放熱區(qū)域則較為集中，且峰值大于污泥S1的峰值.原因?yàn)槲勰郤2中揮發(fā)分主要為低溫?fù)]發(fā)性物質(zhì)，因此在較低的溫度下就可以揮發(fā)、熱解向外部釋放熱能，同時(shí)由于揮發(fā)分的析出相對(duì)集中，污泥S2在該區(qū)間內(nèi)的熱失重速率和熱釋放量也較高.由此可見(jiàn)，對(duì)于采用不同工藝進(jìn)行處理的同一種污水，污泥的組成與燃燒性質(zhì)也存在一定的差別.

2.3 不同升溫速率下污泥燃燒特性分析

圖4為污泥在空氣氣氛下以不同升溫速率進(jìn)行燃燒時(shí)的TG、DTG和DSC曲線.由圖4可以看出，升溫速率不同時(shí)，污泥燃燒特性曲線存在一定的差異，升溫速率越慢，污泥的失重率越明顯、燃盡率越高，這是由于污泥在升溫速率較慢時(shí)有更充分的反應(yīng)時(shí)間，所以失重更為明顯.從污泥S1、S2的DTG曲線可以看出，當(dāng)升溫速率為40K／min時(shí)，其熱解速率分別為－17.908%／min和－15.051%／min，大于升溫速率為20K／min和10K／min下污泥的熱解速率.從DSC曲線中也可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)升溫速率快時(shí)，污泥的熱釋放量也更大，原因可能是當(dāng)升溫速率較快時(shí)，污泥樣品中占主要部分的揮發(fā)分析出的速率較快，污泥的失重以及熱量的釋放也較集中，因而其失重速率以及熱釋放量較高.可見(jiàn)，污泥熱解時(shí)升溫速率降低能使污泥分解得更為徹底，有利于污泥焚燒過(guò)程中的減量化，但另一方面，升溫速率較低時(shí)，污泥熱解的熱解速率與熱釋放量較小，不利于污泥的快速處理與熱能的釋放和利用.

2.4 混合試樣燃燒特性分析

表2為污泥與煤混合試樣的工業(yè)分析結(jié)果.由表2可以看出，各混合試樣的工業(yè)組分含量均在煤樣與污泥之間，但是由于污泥試樣的不均勻性，使得混合試樣的各種工業(yè)組分含量不能按兩母組分單純的比例之和而求得.

圖5給出了煤樣C與污泥S1、S2按不同比例混合燃燒后的TG、DTG和DSC曲線，其中污泥所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω污）分別為0、25%、50%、75%和100%.由混合試樣熱解TG曲線可知，煤樣C和污泥混合試樣的熱解失重率介于兩者之間.當(dāng)溫度在500℃左右時(shí)，混合試樣的DTG和DSC曲線各有一個(gè)交點(diǎn)，在交點(diǎn)兩側(cè)，混合試樣曲線介于2種母組分相應(yīng)曲線之間.在500℃之前主要表現(xiàn)為污泥的熱解行為，混合試樣的放熱主要為污泥組分中揮發(fā)分的燃燒；在500℃之后，煤樣的熱解特性較為明顯，混合試樣的放熱則主要依靠煤樣中固定碳的燃燒.

2.5 燃燒特性參數(shù)

通過(guò)污泥S1、S2和煤樣C的熱重分析TG、DTG曲線確定燃料的燃燒特性參數(shù)，用以表征各試樣的著火難易程度及燃燒性能優(yōu)劣.表3給出了污泥S1、S2及煤樣C的燃燒特性參數(shù).

圖4 不同升溫速率下污泥S1、S2的熱分析TG、DTG、DSC曲線Fig.4 TG，DTG and DSC pyrolysis curves of sludge S1and S2at different heating rates

表2 混合試樣的工業(yè)分析Tab.2 Proximate analysis of sludge S1，sludge S2，coal C and their mixtures %

表3 煤樣C、污泥S1和污泥S2的燃燒特性參數(shù)Tab.3 Combustion performance index of coal C，sludge S1and sludge S2

圖5 不同摻燒比下污泥S1、S2與煤樣C混燒時(shí)熱重分析TG、DTG和DSC曲線Fig.5 TG，DTG and DSC pyrolysis curves of coal C－sludge S1and coal C－sludge S2mixture with different blending ratios

試樣的綜合燃燒特性指數(shù)為

式中：（dW／dt）max為最大燃燒速率，%／min；（dW／dt）mean為平均燃燒速率，%／min；ti為著火溫度，℃；th為燃盡溫度，℃.

一般來(lái)說(shuō)，燃燒試樣著火溫度ti的高低可以反映試樣點(diǎn)燃的難易程度，但著火溫度只能代表試樣在反應(yīng)初期的反映能力，而不能概括整個(gè)燃燒過(guò)程.用綜合燃燒特性指數(shù)S來(lái)表征污泥與煤摻燒時(shí)試樣的綜合燃燒特性［10］，S值越大表明試樣的綜合燃燒性能越好.

圖6、圖7分別為根據(jù)TG和DTG曲線繪制得到的著火溫度曲線和綜合燃燒特性指數(shù)S曲線.由圖6可以看出，煤樣單獨(dú)燃燒時(shí)著火溫度最高為519.0℃，隨著污泥摻入量的增加，試樣的著火溫度逐漸降低，當(dāng)試樣中污泥S1、S2的含量為100%時(shí)，著火溫度達(dá)到最低值，分別為330.7℃和249.2℃.從圖7可以看出，污泥以一定的比例與煤摻燒可以提高混合試樣的燃燒性能，在試驗(yàn)中，摻燒比例在25%左右時(shí)混合試樣的綜合燃燒性能最好，而偏離此范圍時(shí)，S值減小，綜合燃燒性能下降，可見(jiàn)污泥摻煤燃燒時(shí)，存在一個(gè)最佳污泥摻燒比例，使綜合燃燒特性最佳.同時(shí)，通過(guò)對(duì)比污泥S1和S2也可以發(fā)現(xiàn)，在相同的摻燒比下，污泥S2的著火點(diǎn)溫度低于S1，且污泥S2的綜合燃燒特性指數(shù)S大于污泥S1，因此，從著火點(diǎn)溫度和S指數(shù)來(lái)看，污泥S2更適合焚燒處理.

圖6 不同污泥摻燒比例時(shí)混合試樣的著火溫度Fig.6 Ignition temperature of coal－sludge mixture with different blending ratios

2.6 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究

每個(gè)試樣的燃燒熱解過(guò)程可以認(rèn)為是一系列揮發(fā)分釋放和燃燒的綜合行為［11］，其活化能符合以下動(dòng)力學(xué)方程：

圖7 不同污泥摻燒比例時(shí)混合試樣的綜合燃燒特性指數(shù)SFig.7 Comprehensive combustion performance index S of coalsludge mixture with different blending ratios

式中：α為污泥在熱解中消耗的量；A為頻率因子；E為活化能；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度；f（α）為污泥熱解函數(shù).

利用熱天平試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，常采用Freeman－Carroll微分法、改良Coats－Redfern積分法和Flynn Wall－Ozawa法等求解燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù).由于在升溫速率較低時(shí)，利用Freeman－Carroll法求得的燃燒動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果較接近真實(shí)平均值［12］，因此本試驗(yàn)采用Freeman－Carroll法計(jì)算試樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù).對(duì)于微分法，當(dāng)選取的反應(yīng)區(qū)域不同時(shí)，擬合所得的結(jié)果也不一樣.與制革污泥相似，污泥混合試樣的揮發(fā)分在燃燒過(guò)程后期會(huì)出現(xiàn)與另一個(gè)峰重疊的情況，因此將試樣燃燒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)計(jì)算分為低溫段和高溫段兩部分進(jìn)行處理［13］.Freeman－Carroll微分法求解公式如下：

表4、表5為根據(jù)Freeman－Carroll法求得的各試樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù).由表4、表5可以看出，煤的反應(yīng)活性明顯比污泥的小，活化能大，可能由于試樣中揮發(fā)分的成分不一致，因而化學(xué)鍵的強(qiáng)弱不一致，導(dǎo)致污泥在150～850℃的區(qū)間內(nèi)存在2個(gè)較明顯的失重峰群，因此2個(gè)溫度區(qū)間的活性不同，活化能也存在差別.在溫度較低的第一溫度區(qū)間，污泥的加入能有效地降低試樣的活化能，這可能是因?yàn)樵?50～500℃的溫度范圍內(nèi)主要是試樣中揮發(fā)分的析出與燃燒，煤樣中揮發(fā)分的含量較低，反應(yīng)較困難.在溫度較高的第二溫度區(qū)間，污泥S1和S2則表現(xiàn)出不一樣的特性：污泥S1與煤C在410～840℃區(qū)間內(nèi)活化能的差別不大，從表1可以看出污泥S1的固定碳含量較低，因此可以判斷污泥S1中含有的在較高溫度析出的揮發(fā)分成分較高，410～840℃的溫度區(qū)間中主要表現(xiàn)為煤樣C中固定碳與污泥S1中揮發(fā)分燃燒的共同特性；污泥S2在溫度較高的第二溫度區(qū)間各試樣的活化能變化趨勢(shì)與其在第一溫度區(qū)間的正好相反，這種現(xiàn)象可解釋為，污泥S2在高溫區(qū)間析出的揮發(fā)分及固定碳的含量較低，該區(qū)間的反應(yīng)主要為煤樣C中固定碳的燃燒.因此，在溫度較低的第一溫度區(qū)間，污泥S2的活化能較低；在溫度較高時(shí)，污泥S1的活化能則遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于污泥S2，整體來(lái)看，污泥S2更適合燃燒處理.

表4 摻燒污泥S1時(shí)試樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Kinetic parameters for mixture of coal C and sluge S1with different blending ratios

表5 摻燒污泥S2時(shí)試樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.5 Kinetic parameters for mixture of coal C and sluge S2with different blending ratios

3 結(jié) 論

（1）煤與污泥具有不同的性質(zhì)，因此具有不同的DTG和DSC燃燒特性曲線，在熱重分析過(guò)程中，煤樣的失重主要為固定碳的燃燒，污泥的失重主要為揮發(fā)分的析出和燃燒.

（2）污泥在不同升溫速率下表現(xiàn)的特性不同，在升溫速率較低時(shí)，污泥的失重率越大，減量化越明顯，但在較低的升溫速率下，污泥的失重速率和熱流量值會(huì)減小，不利于污泥的快速處理及熱能的利用.

（3）當(dāng)污泥與煤混燒時(shí)，混合試樣的燃燒特性曲線介于污泥與煤2種母組分之間，隨著污泥含量的增加，試樣的著火溫度逐漸降低，當(dāng)污泥的摻燒比為為25%左右時(shí)，綜合燃燒性能最好.

（4）在溫度較低的第一溫度區(qū)間，污泥S1、S2的摻入能有效地降低活化能，促進(jìn)熱反應(yīng)的發(fā)生；在溫度較高的第二溫度區(qū)間，污泥S1的摻入對(duì)混合試樣活化能的影響不大，但污泥S2的摻入則會(huì)大大增加混合試樣的活化能，不利于熱反應(yīng)的進(jìn)行.

（5）不同的污水處理方式所產(chǎn)生的污泥，其組分與燃燒性質(zhì)存在差別，與煤混燒時(shí)污泥S2的著火溫度較低，綜合燃燒特性指數(shù)S較大，且在溫度較低的第一溫度區(qū)間內(nèi)化學(xué)反應(yīng)活化能較低，整體看來(lái)，污泥S2更適合燃燒處理.

［1］中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部.關(guān)于全國(guó)城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施2010年第四季度建設(shè)和運(yùn)行情況的通報(bào)［R／OL］.北京：中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部，2011［2011－01－28］.http：／／www.mohurd.gov.cn／zcfg／jsbwj＿0／jsbwjcsjs／201103／t20110308＿2 02771.html.

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