任愛娣，王文信

( 海軍工程大學 海洋補給系，天津 300450)

眾所周知，不僅化學家研究，物理學家，力學家，斷裂力學家，工程學家等等都研究過四原子分子Schr?dinger 方程組［1］:

其中:方程(1)是在某種固定核的位置時電子運動的方程，E 為所需要的能量;方程(2)為核運動方程;ε 為總能量;N 代表電子總數(shù)，V是靜電勢能。

可見，方程組(1)和(2)的解是十分重要的，科學史也上時時刻刻都閃耀著科學家們的光輝，Bohr.N，Hartree.D.R ，F(xiàn)ock.B.A，Oppenheimer.J.R 和Born.M 等的研究成果一直沿用到今天［1-4］，極大地豐富了人類的知識寶庫。唐敖慶先生在文獻［1］中只是給出雙原子分子Schr?dinger 方程組的近似解，我們雖然已經得到了雙原子分子和三原子分子Schr?dinger 方程組的嚴格解析解［5-6］，并不意味著能夠求得四原子分子Schr?dinger 方程組的嚴格解析解，那么四原子分子Schr?dinger 方程組究竟有沒有嚴格解析解呢? 至今沒見答案。為了能夠找到這個答案，我們開發(fā)我國著名科學家唐敖慶先生在文獻［1］中的方法，在超球坐標系中，首先獲得了電子運動方程的嚴格解析解。從所得解中找到了原子核運動的所需的能量，又應用我們創(chuàng)建的定理，自然就能夠求得原子核運動方程的嚴格解析解。再從所得解中找到了核間距和總能量的計算方法，根據此方法計算了肽基的電離能。計算結果驗證了嚴格解析解的正確性。

1 四原子分子電子運動的Schr?dinger 方程的嚴格解析解

對于電子運動的Schr?dinger 方程(1)，用超球諧法［7-9］可以得到它的解析解

rij，r0ij和Rij分別表示原子核i 到電子j，電子i 到電子j 以及原子核i 到原子核j 之間的距離;Zj代表原子序數(shù):N0=1，Nj=N0+Z1+…Zj;Ω 是球極角和超球角的集。

為了能夠方便地應用所得到的嚴格解析解(3)，需要進一步剖析它。首先看其靜電勢能V。從式(5)可以看出，它是各個電子之間、各個原子核之間和原子核與電子之間所形成的靜電勢能之和，其中包括各個電子繞自己的原子核運動所產生的靜電勢能之和V*，即V*?V。顯然V*與核間距Rij的變化無關;而V-V*則相反，它們的變化就意味著核間距Rij的變化。由此就可以把靜電勢能V分解成

其中，V*與核間距Rij的變化無關，而V-V*則相反。

既然靜電勢能V 可以寫成兩項之和，它們在超球諧YλNμ( Ω)中的展開式自然也能夠寫成兩項之和，即

由于V*與核間距Rij的變化無關，所以它在超球諧中的展開式與核間距Rij的變化也無關，而則相反，它的變化就意味著核間距Rij的變化。

既然靜電勢能V 及其在超球諧中的展開式Zλ'Nμ'λ2μ可以寫成兩項之和，那么用(8)式，也能把式(6)一分為二，其一與核間距Rij無關，其二則相反，即

其中，

顯然，α*與成比例，由于與V*有關，與核間距Rij的變化無關;所以α*與V*有關，與核間距Rij的變化無關，而則相反，它們的變化就意味著核間距Rij的變化。這樣以來，就可以把能量公式( 式(3)的第2 式)分解成同樣的兩項之和:

其中，

能量公式改寫成式(12)后，它的意義就更加明確了。首先看第二項，由于α*與V*有關，而與核間距Rij變化無關，V*是各個電子繞自己的核運動所產生的靜電勢能之和。所以所表示的能量與V*有關，而與核間距Rij變化無關。第1 項E*則相反，E*變化意味著核間距Rij變化，也就是說，E*變化決定著核間距Rij變化，可見，E*應該是核間距Rij變化所需要的能量。

E*是核間距Rij的變化所需要的能量，而核間距Rij的變化是由原子核運動決定的。那么原子核是如何運動呢? 根據熟知的Born-Oppenheimer 理論［4］，由于原子核的質量比電子大103～105倍，電子速度比原子核快得多，這就使得當核間距任意微小運動時，迅速運動的電子都能立即進行調整，建立起與變幻后的核力場相應的運動狀態(tài);原子核相對于電子來說，速度慢得多，好像是不運動，其實也可能在運動，不可能絕對不運動。既然原子核也在運動。就需要去解原子核相對運動的Schr?dinger 方程(2)。

2 四原子分子核運動的Schr?dinger 方程的嚴格解

為了能夠解Schr?dinger 方程(2)，需要求出它的折合( 或稱約化)質量。

2.1 折合質量的求法

為了求折合質量，取坐標原點為O 點，四個原子核A、B、C 和D 的坐標向量分別是OA=R1，OB=R2，OC=R3，OD =R4( 見圖1); 向量R*1的終點為質心的坐標;

它們質量為m1，m2，m3和m4，并且滿足

圖1 四核坐標示意圖

其中，m*=m1+m2+ m3+ m4。對應向量摸為Rij=| Rij|。

把上面式(4)寫成矩陣形式

在4 個原子核構成的四邊形ABCD 中，由正弦定理可知:

由向量模之間的關系不難得到向量之間的關系:

其中:θ1=∠CAB;θ2=∠ABD;θ3=∠DCB;θ4=∠ACB;θ5=∠ACD;θ6=∠CDB;θ7=∠ADD;θ8=∠CAD。

再由復合函數(shù)求全導數(shù)法，速度之間的關系相應地為

其中:v*和vi分別為質心和第i 原子核的速度; vij為原子核i 與原子核j 的相對速度; 式( 18)的兩端同乘一個三角矩陣可得和其轉置矩陣

從式(17)～(21)和Laplace 算子▽2，易知，動能T 可以表達為

它們的折合( 或約化)質量分別為:μ1=m*

利用折合質量，很容易把方程(2)分解成質心平動和核相對運動的方程。

2.2 四原子分子核運動的Schr?dinger 方程的分解

為了解三原子分子核運動的方程(2)，需要把它分解。又因為在方程(2)中的和(22)式中的都是表示同一個動能的Laplace 算子，所以二者可以互換，那么方程(2)就能寫成［1］

用分離變量法，式(25)可化成下面等價的方程組［1］:為此令

其中:方程(27)是質心平動的方程，ε1表示其所的需能量;而方程(28)是核相對運動的方程，其中ε-E -ε1表示核相對運動所的需能量;也就是核間距變化所的需能量，有趣的是，在分析式(12)和式(13)時已知核間距變化所需要的能量為E*。所以二者應該相等，即

把式(12)代人上式消去E 得到

把式(30)代入方程(28)，方程(28)就轉化為

這樣以來，只須解方程(27)和(31)就可以了。

2.3 四原子分子核運動的Schr?dinger 方程的解

1)對于質心平動方程(27)，ε1是未知能量，應用下面的(47)式，方程(27)的解是

當l1=0 時，Ylm為常數(shù)，質心只作平移運動［1］，無旋轉運動，于是質心平動方程(27)的嚴格解析解為

其中，C 是常數(shù)，再由式(47)和式(48)得

再把式(32)和式(34)代入式(26)，得到方程(25)通解為

其中，Cj為歸一化系數(shù)。至此，就找到了四原子分子Schr?dinger 方程組(1)和(2)的嚴格解析解，其完整表達式就是式(3)和式(37)。為了方便地應用它，需要我們剖析一下它們。

3 四原子分子解析解的重要性質

剖析嚴格解析解(3)和(37)的重要性質，首先需要剖析其各個因子。

3)Jacobi 多項式F( -nj，nj+λj-1+3j/2 -1，Lj+3/2|y)和Kummer 函數(shù)F(1，2，ρ1)及F( l2+1，2l+2，ρ2)顯然都是連續(xù)、單值、可導和平方可積的函數(shù)，并且該Jacobi 多項式還能夠形成完全正交基函數(shù)的集［8，10］。于是，ω( nj，Li，λj-1|y)和YλNu( Ω)都是連續(xù)、單值、可導和平方可積的函數(shù)［11］。

從1)～3)的論證可知，φ( r，Ω)和ψ( ρ1，ρ2，l2)都符合波函數(shù)的標準化條件［2-3］。所以它們都是三原子分子的品優(yōu)波函數(shù)［2-3］。

解析解(3)和(37)既然是品優(yōu)波函數(shù)，利用它們就能夠求得核間距。

4 四原子分子核間距的計算方法

由于核間距|Rij|的變化是由原子核運動決定的，所以確切的說，核間距是隨機變量，是不能夠十分準確確定它的值的。但是，根據需要，人們還得去求它、測它。人們之所以能夠求到它，測到它，說明它出現(xiàn)的概率是很大的。因此，我們可以利用原子核相對運動的Schr?dinger 方程的解析解(37)來求。

解析解ψ( ρ1，ρ2，l2)既然是個品優(yōu)波函數(shù)，根據波函數(shù)統(tǒng)計規(guī)律，ψ( ρ1，ρ2，l2)應該具有表示微粒運動幾率的功能。具體說來，以原子核B 為球心，以為ρ2半徑，另外一個原子核C 為動點，分布函數(shù)為［2］

它表征發(fā)現(xiàn)該動點處于單位厚度的球殼的幾率 。當D 極大時，dD/dρ=0，即

其中:Cj0是相應的常數(shù)。這樣以來，就可以用式(38)求出極值點

這說明當ρ2=ρ*時的幾率極大。也就是說，ρ2=ρ*的可能性極大。再由式(22)可知

這就是說，R32=ρ*/(2β2)的可能性也極大。正因為如此，無論是測試核間距|R32|，或是計算核間距R32，得到ρ*/(2β2)的可能性極大。這就是把ρ*/(2β2)當作核間距|R32|的值的理由。再用式(16)可以求出其它的核間距|Rij|的值。在這里自然需要假設各個核間距|Rij|的變化是同步的，即各個核間距|Rij|變化時，它們的比值保持不變。從式(38)又可以看出，這些核間距|Rij|的值不僅與β2有關，而且與Kummer 函數(shù)有關。理所當然，在某一個核間距Rij的值很大時，就意味著四原子分子的瓦解。那么瓦解時所需要的能量是多少呢?

5 四原子分子的分解所需要的能量和總能量

為了求四原子分子的分解所需要的能量，先求四原子分子核相對運動所需要的能量。

1)四原子分子核相對運動所需要的能量

從式(29)可以求得核相對運動所需的能量

由式(30)知

再由式(35)知

所以核相對運動所需要的能量是

由核相對運動所需要的能量還可以求得四原子分子分解時所需的能量。

2)四原子分子分解時所需要的能量

由式(12)和式(13)時已知核間距變化所需要的能量為E*，由式(40)得

由式(39)知，

3)質心平動所的需要的能量

從式(33)能夠求得質心平動所的需要的能量

特別地，當質心作勻速平動或靜止時，即v*1( R*1)為常數(shù)，F(xiàn)(1，2，ρ1)=1，ρ1=0，

從式(33)的第2 式得β1=0，于是由(33)第1 式得ε1=0。當然由方程(2)也可以看出，當質心作勻速平動或靜止時，ε1=0。

4)核運動所需要的能量

由式(41)和(43)得

式(44)表示四原子分子質心平動所的需要的能量ε1和核相對運動所需要的能量E*之和，即核運動所需要的能量，下面該求四原子

分子電子運動需要的能量。

5)四原子分子電子運動需要的能量

一旦求出四原子分子的各個核間距|Rij|之后，利用能量公式( 式(3)第二式)，就可以來計算電子運動需要的能量

6)四原子分子的總能量

由式(29)或式(40)知，總能量ε=ε1+E*+E。

利用式(3)第2 式和式(44)得

利用總能量ε 就可以計算四原子分子的電離能。不妨選中一個原子的一個外層電子，在質心固定或勻速運動的情況下，當這個電子丟失時，它所損失的能量ε 應該等于丟失電子前、后的總能量之差Δε，Δε 就是電離能。

以金屬鋁的晶胞為例來計算其電離能。鋁的晶胞是由4 個鋁原子構成，Z=13，N=52，m=26.915 4。計算的結果附在表1 中。

表1 鋁的晶胞電離能Δε( ev)和Lagueree 系數(shù)n 的關系

從表1 的第1 列能夠看出，金屬鋁晶胞的電離能與實驗值8.986 ev 很接近［2］，說明我們所得的解析解具有一定的可靠性;另外，從表1 還能夠看出，隨著Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 增大電離能而減小。說明其電離能與Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 等環(huán)境條件有密切關。肽基的電離能怎樣來求呢?

6 肽鏈電離能的求法

眾所周知，原子失去電子叫原子的電離，并且用下面的公式來計算，A→A++e-

有專門的公式來計算原子的電離能，可見，它是一個十分重要的問題。肽基的電離問題也同樣重要，值得我們去探討，因為肽基是組成蛋白質的重要成分，一個由s 個氨基酸殘基組成的蛋白質包含s-1 個肽基。肽基丟失電子就是蛋白質丟失電子，這往往是人體的病因或病根，與我們的健康息息相關，所以這個問題越來越被人們重視［2-4］。但是，目前只是定性的分析。并無定量的報道，也沒有專門的公式來計算，更無人用Schr?dinger 組研究它。用總能量公式(45)就能夠計算了肽基電離能，能為深化肽基的探究提供參考，也能為人體的健康提供了一些數(shù)據，填補了生命科學中的一些空白。

每個肽基有氧、氮、碳和氫4 個原子，而且置于同一平面上，由固定的組織結構型式。它們的質量分別為m1=15.999 4，m2=14.005 7，m3=1，m4=12.011;原子序數(shù)分別為Z1=8，Z2=7，Z3=6，Z4=1;N =22;不妨選中肽基的碳原子的一個外層電子，在質心固定或勻速運動的情況下，計算電離能Δε 的結果附在表2 中。

表2 肽基的電離能Δε( kJ/mol)和Lagueree 系數(shù)

從表2 能夠看出，肽基的電離能與Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 等環(huán)境條件有關。隨著Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 增大而減小。從表2 還可以看出，肽基電離能很小，也正因為如此，它很用容易丟失電子，這就是人體很多病的病根和病因。因此，為了人體的健康，很值得我們去深究肽基的電離問題。

值得注意的是，在尋求解析解(3)和(37)的過程中，引用式(47)～(49)，它們來自如下的定理:

定理 已知Schr?dinger 方程

其中，E 表示未知能量。則其解析解為:

其中:l 是正整數(shù)，F(xiàn)( l+1，2l+2，ρ)為Kummer 函數(shù)，ρ/2rβ。

這個定理的正確性已經得到證明［5］，該計算結果驗證了本次探討嚴格解析解的正確性。

［1］唐敖慶.量子化學［M］.北京:科學出版社，1982.

［2］徐光憲，王祥云.物質結構［M］.北京:高等教育出版社，1959.

［3］潘道曀，趙成大，鄭載興.物質結構［M］. 北京:等教育出版社，1982.

［4］周公度，段連運.結構化學基礎［M］.北京:北京大學出版社，1997.

［5］任愛娣，王文信.探討雙原子分子Schr?dinger 方程組的嚴格解析解［J］.四川兵工學報［J］，2011，32(11):144-148.

［6］任愛娣，王文信.探討三原子分子Schr?dinger 方程組的嚴格解析解［J］.四川兵工學報［J］，2011，32(12):145-150.

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