胡春平， 劉 麗， 姜 波， 黃玉東

（1.哈爾濱工業(yè)大學化工學院，哈爾濱150001;2.東北林業(yè)大學理學院，哈爾濱 150040）

天線罩材料是高速精確制導航天武器的基礎，是發(fā)展高超音速地空導彈、反輻射導彈和巡航導彈不可缺少的關鍵技術之一，它直接制約著先進型號航天武器的發(fā)展［1，2］。天線罩材料的重要性能要求為具有寬頻電磁波透過性能和介電性能、優(yōu)異的耐熱性和力學性能［3］。硅樹脂的結構決定了其具有耐高溫性和優(yōu)良的介電性，使它成為一種極有吸引力的天線罩材料。雖然硅樹脂在涂層中有大量應用，但其作為樹脂基體在復合材料中的應用偏少，究其原因是硅樹脂存在機械強度較弱等缺點［4］，國內外研究人員針對此問題，采取了如通過在主鏈或側鏈中引入極性基團或用有機樹脂改性硅樹脂等方案［5～10］，但其改性效果并不十分理想，分析其原因，在理論上沒有深入研究溫度對復合材料力學性能的影響規(guī)律。本研究對基體樹脂及復合材料進行了測試，旨在找出溫度對復合材料彎曲性能的影響因素，為提高復合材料的高溫力學性能提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

甲基苯基硅樹脂，數(shù)均分子量:3000，R/Si值1∶1，苯基含量:50%，粘度:30 cst，哈爾濱工業(yè)大學自制;平紋高硅氧玻璃布，面密度為236 g/m2，使用前在馬弗爐中于200℃下處理1 h，以除去纖維織物表面吸附的水分。

1.2 試樣制備

采用模壓成型法制得高硅氧/有機硅復合材料，其具體制備工藝如下:采用手糊成型法制得高硅氧/甲基苯基硅樹脂預浸布。將制得的預浸布剪裁成所需的形狀，并按照所需的厚度放入模具內，進行模壓。具體模壓工藝90℃ 1 h→120℃ 1 h→150℃ 1 h→180℃合模加壓10 MPa 2 h→210℃ 2 h→250℃ 12 h→自然冷卻至室溫。最終制得纖維質量分數(shù)為70%，厚度為2 mm的層壓板。

1.3 性能測試

按照 GB1449—1983，將所制備的試樣在 INSTRON550型電子萬能試驗機上進行彎曲強度測試。將層壓板加工成50.0 mm×15.0 mm×2.0 mm規(guī)格的試樣。將試樣分別置于室溫、100，200，300，400，500，600℃的電子萬能材料試驗機上，處理10 min后瞬時進行測試。

復合材料彎曲試樣經(jīng)離子濺射噴Au后，采用掃描電子顯微鏡觀察彎曲斷口形貌。

采用熱重分析儀，對甲基苯基硅樹脂的耐熱穩(wěn)定性進行了研究，測試中采用的樣品量為10～20 mg，升溫速率為10℃/min，氣氛為氮氣。

采用FTIR光譜儀分析器。將固化好的樹脂采用KBr壓片法做紅外光譜分析。

采用動態(tài)機械熱分析儀，對復合材料的動態(tài)力學性能進行了測定，測試模式為單懸臂，測試條件:升溫速率為5℃·min-1，溫度由室溫升至400℃，頻率為1 Hz。

2 結果與討論

2.1 溫度對硅樹脂復合材料性能的影響

本研究選取的力學性能為彎曲性能，因為彎曲性能是反映材料綜合性能的一個指標，只要有任何一個薄弱環(huán)節(jié)存在于復合材料內部，就會降低其彎曲力學性能。一般力學性能優(yōu)劣的比較和工藝性能比較采用彎曲性能試驗11。

高硅氧/有機硅復合材料在不同溫度處理10 min后彎曲強度如圖1所示。

圖1 不同溫度處理10min后硅樹脂復合材料的彎曲強度Fig.1 Flexural strength of silicone composites at different temperature treated for 10 min

由圖1可見，高硅氧/有機硅復合材料的彎曲強度隨著溫度的升高而降低，并在200℃，300℃和600℃分別出現(xiàn)了明顯的降低。室溫的復合材料的彎曲強度為252 MPa;經(jīng)100℃處理10 min后，復合材料的彎曲性能發(fā)生變化很小;經(jīng)200℃處理后，復合材料的彎曲強度降至215 MPa，為室溫復合材料的85%，下降幅度較大;300℃處理后，復合材料的彎曲強度降至147 MPa，為室溫復合材料的58%，下降幅度很大;與300℃處理后復合材料的彎曲強度相比，經(jīng)400℃，500℃處理后，復合材料的彎曲強度變化不大，但經(jīng)600℃處理后，復合材料的彎曲強度明顯降低，僅為室溫的25%。以上結果表明，溫度升高，高硅氧/有機硅復合材料彎曲強度降低較多，這將影響其實際應用。因此，需找出其強度下降的原因，以改善其高溫力學性能。因此，我們研究了隨溫度升高，甲基苯基硅樹脂的結構差異。圖2給出了在不同溫度加熱后甲基苯基硅樹脂的紅外光譜圖。

圖2給出了固化后甲基苯基硅樹脂在不同溫度下的紅外光譜圖。

圖2 甲基苯基硅樹脂在不同溫度下的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of methyl-phenyl silicone resin at different temperature

圖2顯示，室溫至500℃下都存在2950 cm-1處的CH3—Si中C—H伸縮振動峰;1260 cm-1和740-870 cm-1處的 Si—CH3的吸收峰;1431 cm-1和1800 cm-1～2200 cm-1處 Si—C6H5中芳環(huán)的振動吸收峰和苯基的特征吸收峰;在1000～1130 cm-1處有一寬而強的吸收帶，這是Si—O—Si的反對稱伸縮振動，而且都為兩個強度接近的吸收峰，說明分子鏈較長12。當溫度達到600℃時，2950 cm-1，1260 cm-1，740 ～870 cm-1等處的 Si—CH3特征峰消失，說明甲基脫落;1431 cm-1和1800～2200 cm-1等處的Si—C6H5特征峰消失，說明此時由于熱分解作用苯基也發(fā)生脫落。1000～1130 cm-1處的兩個強度接近的吸收峰轉變?yōu)橐粋€寬吸收峰，說明存在Si—O—Si鍵，但此時分子鏈已變短。

圖3 甲基苯基硅樹脂的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curve for silicone resin

從圖3甲基苯基硅樹脂的TG-DTG譜圖上可以看出，在試驗溫度范圍內，TG曲線上出現(xiàn)平臺，與之相對應的在甲基苯基硅樹脂的DTG曲線上出現(xiàn)1個放熱峰，分別對應于甲基苯基硅樹脂分解過程中的熱失重速率最大時的溫度。其中，由圖可知，甲基苯基硅樹脂起始分解溫度為285℃，失重速率最大的溫度為580℃，700℃后失重速率減小并逐漸趨于穩(wěn)定。

由以上分析可知，揮發(fā)甲基苯基硅樹脂在285℃開始分解，硅樹脂分解的氣體小分子跑掉，造成復合材料的空隙率增加，從而使得復合材料出現(xiàn)300℃彎曲性能下降。而失重速率最大溫度出現(xiàn)在580℃，結合紅外譜圖信息，說明隨溫度升高，硅樹脂發(fā)生裂解，分子主鏈斷裂變短，是復合材料出現(xiàn)600℃彎曲性能下降的主要原因。

圖4 有機硅樹脂復合材料的DMA譜圖Fig.4 DMA spectra of silicone composites

2.2 有機硅樹脂復合材料動態(tài)機械熱分析

動態(tài)力學試驗是研究高聚物分子運動最有效的、應用最廣的手段之一。它不僅能描述材料的模量，并且能同時描述高聚物的力學內耗。而力學內耗正是與高聚物的力學松弛密切相關的量13。從FT-IR和TG-DTG數(shù)據(jù)顯示250℃以下，樹脂基體結構基本不變，樹脂也無熱失重，但是實際力學性能測試顯示在此溫度下性能也有降低，因此又進一步研究了在此溫度下復合材料的力學內耗。

圖4是有機硅樹脂復合材料損耗因子tanδ隨溫度的變化曲線。從圖4中可以看出，tanδ曲線出現(xiàn)了兩個損耗峰，tanδ值較高的峰對應是玻璃化轉變溫度Tg，圖中數(shù)據(jù)為245℃，但此峰較寬說明在溫度區(qū)間200～250℃，復合材料發(fā)生玻璃化轉變，模量發(fā)生急劇下降，這就是復合材料出現(xiàn)200℃彎曲性能下降的主要原因。

2.3 復合材料的顯微結構

除了樹脂自身結構和高聚物物理特性很重要外，復合材料的界面也起著傳遞載荷關鍵作用。因此，我們又深入的研究了高硅氧/有機硅復合材料界面粘結強度隨溫度升高過程中的變化。

從圖5可以看出，常溫的復合材料試樣彎曲斷面較平整，幾乎觀察不到纖維拔出、脫粘、界面開裂等界面失效的現(xiàn)象，說明樹脂與纖維的浸潤較好，二者之間的界面結合良好。隨著溫度的逐漸升高，復合材料中基體樹脂發(fā)生熱分解，試樣彎曲斷面出現(xiàn)界面開裂，纖維拔出等現(xiàn)象，說明纖維與樹脂之間的界面結合力變差［14，15］。當溫度達到600℃，隨著樹脂的大量分解，Si—O—Si主鏈的斷裂變短，基體樹脂強度降低復合材料界面出現(xiàn)脆性斷裂。上述分析表明，隨著溫度變化，復合材料界面結合情況的變化也會對材料的彎曲性能產生一定的影響。

圖5 高硅氧/有機硅復合材料各溫度處理后彎曲破壞斷口形貌 （a）常溫;（b）200℃/10 min;（c）400℃/10 min;（d）600℃/10 minFig.5 SEM photographs of vycor glass/silicone composite flexural section at different temperature（a）room temperature;（b）200℃/10 min;（c）400℃/10 min;（d）600℃/10 min）

3 結論

（1）高硅氧/有機硅復合材料的彎曲性能隨著溫度的升高而降低，在200℃，300℃和600℃三個溫度下彎曲強度的保留率為85%，58%，25%。

（2）從DMA分析表明，復合材料發(fā)生次級松弛、玻璃化轉變是200℃彎曲性能下降的主要原因。從FT-IR、TG-DTG分析表明，樹脂分解和裂解是300℃，600℃彎曲性能下降的主要原因。

（3）從SEM分析表明，隨著溫度的升高，復合材料界面也從室溫的結合良好，變?yōu)榻缑娼Y合較差，此變化也會對材料的彎曲性能產生一定的影響。

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