宋 峰，莊淑娟

（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博255091）

氨基酸是一類具有重要生理特性的化合物，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、食品和化工等領(lǐng)域中．氨基酸的各種生產(chǎn)過(guò)程中，都具有氨基酸的純化過(guò)程．目前，氨基酸的純化主要采用的是離子交換技術(shù)［1]．為了能夠精確的設(shè)計(jì)、優(yōu)化氨基酸的吸附分離過(guò)程，需要深入的了解氨基酸在離子交換樹(shù)脂上的相平衡性質(zhì)．

目前，文獻(xiàn)中提到的離子交換模型可以被分成兩個(gè)大類：（1）使用質(zhì)量作用定律描述離子交換過(guò)程的模型；（2）將離子交換看做一個(gè)相平衡的模型．第一類模型中，Helfferich［2]分別對(duì)酸性，中性和堿性氨基酸在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的吸附特性進(jìn)行了分析．文中表明，氨基酸兩性離子在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上進(jìn)行吸附，而氨基酸陽(yáng)離子可與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，由于Donnan電勢(shì)的影響，氨基酸陰離子則被陽(yáng)離子交換樹(shù)脂所排斥．Jansen等［3]和Bellot等［4]分別提出了基于嚴(yán)格熱力學(xué)的的離子交換相平衡模型，兩個(gè)模型都可以對(duì)離子交換平衡進(jìn)行精確的描述，但兩個(gè)方程涉及到的參數(shù)比較多．在第二類模型中，離子交換被當(dāng)做一個(gè)吸附過(guò)程．Antia［5]對(duì)Langmiur模型進(jìn)行的擴(kuò)展，提出一個(gè)離子交換吸附相平衡模型，這個(gè)模型用到的參數(shù)少，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可以在一定濃度范圍內(nèi)對(duì)離子交換相平衡進(jìn)行精確預(yù)測(cè)．Melis等［6]提出了異質(zhì)模型（HMA），將實(shí)際的離子交換吸附平衡行為與理想行為的偏差，解釋為離子交換基團(tuán)的能量異質(zhì)性．模型將可以交換的集團(tuán)進(jìn)行分類，根據(jù)各類基團(tuán)的分布，計(jì)算平均的反應(yīng)活化能．由于異質(zhì)（HMA）模型考慮了離子交換反應(yīng)的異質(zhì)性，因而在非理想離子交換相平衡體系中，如氨基酸的離子交換相平衡體系中具有比較廣泛的應(yīng)用［7－8]．

然而，Selemenev等［9]使用紅外光譜法測(cè)定了離子交換樹(shù)脂中氨基酸的離子形式，研究表明氨基酸兩性離子可以與酸式離子交換樹(shù)脂上的氫離子結(jié)合，得到?jīng)]有解離的羧酸基，如式（1）所示．

這表明，在氨基酸在離子交換樹(shù)脂上進(jìn)行吸附離子交換過(guò)程中，本身不僅僅只有一種簡(jiǎn)單的離子交換過(guò)程，還包括了一個(gè)氨基酸與樹(shù)脂活性基團(tuán)之間的中和反應(yīng)．并且參與兩種反應(yīng)的氨基酸的比例隨溶液的pH變化而改變．現(xiàn)有的離子交換相平衡模型雖然可以對(duì)具有不同活化能的反應(yīng)吸附平衡進(jìn)行模擬，但進(jìn)行各種反應(yīng)的基團(tuán)的比例必須是穩(wěn)定的，對(duì)于各種基團(tuán)分布變化的情況不能處理，尤其是氨基酸的離子交換體系中，由于隨著pH值的變化，參與兩種反應(yīng)的氨基酸比例一直在改變，因此現(xiàn)有模型不適合模擬氨基酸的相平衡．

本文擬以?；撬嵩贒290樹(shù)脂上的離子交換平衡為例，在充分考慮?；撬崤c離子交換樹(shù)脂之間的反應(yīng)和各種影響因素的基礎(chǔ)上，建立一個(gè)新的離子交換平衡模型．

1 理論部分

1．1 氨基酸的解離平衡

氨基酸的結(jié)構(gòu)通式為NH2－C（R）－COOH．氨基酸分子內(nèi)都具有酸性和堿性兩種功能團(tuán)，氨基（－NH2）和羧酸基（－COOH）（某些特殊的氨基酸帶有磺酸基，磷酸基等基團(tuán)），在溶液中通常以離子的形式存在［1]．氨基酸的酸堿性質(zhì)可以由等電點(diǎn)（pI）表示．等電點(diǎn)是氨基酸所帶凈電荷為零時(shí)的pH值，在等電點(diǎn)處氨基酸的溶解度最?。?/p>

由于氨基酸分子中含有氨基和羧基，在溶液中氨基酸可以羧基陰離子（R－COO－），氨基陽(yáng)離子（R－N＋H3）或者兩性離子（H3N＋－R－COO－）的形式存在．氨基酸在溶液中的電離方式主要取決于溶液的pH值和氨基酸本身的等電點(diǎn)：當(dāng)溶液的pH值小于氨基酸的等電點(diǎn)時(shí)，溶液中羧基的解離受到抑制，氨基酸可帶正電荷；而當(dāng)溶液的pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，溶液中氨基的解離受到抑制，氨基酸可帶負(fù)電荷，如式（2）、（3）所示［10]：

其中K1，K2為解離反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以由式（4）、（5）表示．

以中性氨基酸為例，中性氨基酸在溶液中，可以三種解離形式存在：設(shè)溶液中氨基酸的總濃度為

其中，氨基酸陽(yáng)離子的濃度cA＋可由式（7）計(jì)算：

氨基酸兩性離子的濃度cA±可由式（8）計(jì)算：

氨基酸兩性離子的濃度cA－可由式（9）計(jì)算：

式中K1，K2為氨基酸的一級(jí)和二級(jí)解離常數(shù)分別為氨基酸兩性離子、陰離子和陽(yáng)離子在氨基酸的百分含量＝1．以中性氨基酸?；撬釣槔?，?；撬岬娜N解離離子在溶液中的含量隨pH值的變化曲線如圖1所示［1]．其中：Tau＋，Tau－，Tau±分別表示?；撬彡?yáng)離子、?；撬彡庪x子和?；撬醿尚噪x子，ci表示牛磺酸三種解離形式中一種離子的濃度，cTau，0表示溶液中?；撬峥倽舛龋ㄅ；撬崛N離子濃度之和），pI為?；撬岬入婞c(diǎn)．

圖1 牛磺酸的解離曲線

1．2 模型的提出

根據(jù)Helfferich提出的理論和Selemenev的發(fā)現(xiàn)，本文提出?；撬岬碾x子交換平衡包括兩種反應(yīng)：一個(gè)是牛磺酸陰離子與樹(shù)脂上的氫氧根之間的離子交換反應(yīng)，一個(gè)是兩性分子與樹(shù)脂上的活性基團(tuán)的酸堿反應(yīng)．對(duì)于這個(gè)過(guò)程可用圖2表示．

如圖2所示，初始溶液中的?；撬?，主要以牛磺酸陰離子和?；撬醿尚噪x子存在，兩種離子同時(shí)接近堿式離子交換樹(shù)脂，?；撬彡庪x子與樹(shù)脂表面的氫氧根離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，釋放出樹(shù)脂表面的氫氧根，使得溶液的pH值增大，從而使部分牛磺酸兩性離子轉(zhuǎn)變?yōu)榕；撬彡庪x子；而當(dāng)?；撬醿尚噪x子與氫氧根離子接觸時(shí)，將發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，氫氧根離子轉(zhuǎn)化為水，對(duì)溶液pH值的影響很?。?/p>

圖2 離子交換平衡示意圖

根據(jù)以上理論可得導(dǎo)出如下關(guān)系式：

（1）樹(shù)脂相包括兩個(gè)反應(yīng)，?；撬彡庪x子與氫氧根的離子交換反應(yīng)，可用式（10）表示；?；撬醿尚苑肿优c氫氧根的反應(yīng)，可用式（11）表示．

式中K－和K±分別為相應(yīng)的平衡常數(shù)．

式中qTau－和qOH－分別表示樹(shù)脂相中?；撬彡庪x子和氫氧根濃度，cOH－、cTau－和cTau±分別表示溶液中的氫氧根、牛磺酸陰離子和?；撬醿尚噪x子濃度．

（2）在液相有三個(gè)反應(yīng)，即?；撬岬膬蓚€(gè)解離平衡反應(yīng)，可用式（14）和（15）表示，還有水的解離平衡反應(yīng)，可用式（16）表示．

根據(jù)質(zhì)量作用定律，以上三個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)可以表示為：

對(duì)于?；撬彡庪x子的離子交換平衡常數(shù)，可以由式（12）表示，整理得到式（20）：

對(duì)于?；撬醿尚苑肿拥姆磻?yīng)平衡常數(shù)，可由式（13）表示，整理后得式（21）：

根據(jù)式（18）和式（19），使用溶液中磺酸兩種牛組分和氫氧根濃度表示樹(shù)脂相中?；撬岬目偨粨Q量和樹(shù)脂中氫氧根的交換量的比值，如式（22）表示：

由于，樹(shù)脂相中只有?；撬岷蜌溲醺x子，所以?；撬嵩跇?shù)脂相中的含量yTau可由式（23）表示：

根據(jù)式（22）和式（23），可導(dǎo)出式（24），并用于計(jì)算離子交換體系中?；撬嵩跇?shù)脂相中的平衡濃度：

可將式（24）重排，得到式（25），用于表示牛磺酸的液相濃度與其在樹(shù)脂相濃度的關(guān)系：

式中q0為樹(shù)脂總交換容量分別為?；撬醿尚噪x子和陰離子在溶液中的含量．由于?；撬嵩谌芤褐械暮縳Tau可以表示為

因此，在離子交換體系中樹(shù)脂對(duì)?；撬岬目傔x擇系數(shù)可以表示為

從式（25）可以看出，樹(shù)脂對(duì)牛磺酸的選擇系數(shù)同時(shí)受到溶液中?；撬岬慕怆x狀態(tài)和氫氧根濃度的影響，而解離狀態(tài)又與溶液的pH值有關(guān)，所以樹(shù)脂對(duì)?；撬岬倪x擇性系數(shù)只與溶液中的OH－濃度有關(guān)．

2 相平衡參數(shù)的估算

本文使用式（28）對(duì)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，確定最佳的相平衡參數(shù)及其相關(guān)偏差［7]．

式中：qexp為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，qcal數(shù)值計(jì)算結(jié)果，N為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)，E為計(jì)算值與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值的總偏差．

3 新模型對(duì)離子交換平衡數(shù)據(jù)的擬合

圖3是不同離子強(qiáng)度下?；撬幔瘹溲醺w系的相平衡數(shù)據(jù)［11]．使用式（22）對(duì)不同離子強(qiáng)度下的相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算得到?；撬岬腸－q相平衡曲線，并估算最佳的相平衡常數(shù)，其中σ為方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的均方差，模型的計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)曲線的比較圖見(jiàn)圖4，模擬結(jié)果見(jiàn)表1．

圖3 離子強(qiáng)度對(duì)?；撬嵩贒290樹(shù)脂上交換平衡的影響，30℃［12]

圖4 新模型對(duì)?；撬嵩贒290樹(shù)脂上的吸附平衡等溫線的擬合

表1 使用模型擬合不同離子強(qiáng)度下的離子交換平衡數(shù)據(jù)

表1中，新模型計(jì)算的相平衡數(shù)據(jù)的均方差都比較?。鶕?jù)新模型計(jì)算得到的平衡常數(shù)K－和K±，在不同的離子強(qiáng)度下兩參數(shù)的相對(duì)偏差均小于5%，平均相對(duì)誤差在2%左右．這是表明新模型考慮了?；撬嵩跇?shù)脂上的兩種反應(yīng)，可對(duì)?；撬嵩跇?shù)脂上的相平衡進(jìn)行正確的描述．因此，本文提出的離子交換相平衡模型可以對(duì)氨基酸在離子交換樹(shù)脂上相平衡進(jìn)行比較精確的計(jì)算，并且可以估算相平衡常數(shù)．

4 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)氨基酸的兩性解離性質(zhì)和氨基酸在離子交換樹(shù)脂上的吸附離子交換相平衡的研究，提出了一個(gè)氨基酸在離子交換樹(shù)脂上的相平衡模型，并使用?；撬嵩贒290樹(shù)脂離子交換相平衡體系進(jìn)行了驗(yàn)證．結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)條件下該模型計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確，相平衡參數(shù)穩(wěn)定．

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