●何 昆，楊守生

(武警學(xué)院消防工程系，河北 廊坊 065000)

表面活性劑在民用、工業(yè)等各領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，素有“工業(yè)味精”之稱［1］。近年來(lái)，隨著人們對(duì)表面活性劑研究的逐步成熟，雙子(Gemini)表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能作為新一代表面活性劑引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注［2］。

1 雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)

通常的表面活性劑分子一般由非極性的親油(疏水)的碳?xì)滏湶糠趾蜆O性的親水(疏油)基團(tuán)構(gòu)成，兩部分處于兩端，形成不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。雙子表面活性劑具有至少兩個(gè)以上親水基團(tuán)(離子頭基或極性基團(tuán))和至少兩個(gè)以上親油基團(tuán)(碳?xì)滏?、碳硅鏈或碳氟?，并在親水基團(tuán)或靠近親水基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接而成，如圖 1 所示。［3］

由圖1可以看出，雙子表面活性劑分子與傳統(tǒng)表面活性劑分子，最大的不同就是前者有連接基團(tuán)，而后者沒(méi)有。雙子表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)使得其性質(zhì)也比較特殊，如低的臨界膠束濃度(CMC)、高表面活性、較好的潤(rùn)濕性、更好的分散力、溶解性和增黏能力強(qiáng)等優(yōu)良性能。雙子表面活性劑特殊結(jié)構(gòu)使其具有特殊的性能，近年來(lái)已經(jīng)發(fā)展成為表面活性劑的研究熱點(diǎn)。

2 雙子表面活性劑的研究歷史

圖1 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

雙子表面活性劑的研究始于1971年，Buton［4］等合成了C16H33Me2N+(CH2)nN+Me2C16H33·2Br－(n=2，4，6)，并用其作為氫氧根離子與 2，4－二硝基氯(或氟)苯親核取代反應(yīng)的催化劑。1974年Deinega等合成了一族雙子表面活性劑。1988年日本oska大學(xué)的okahara等［5－7］合成并研究了柔性基團(tuán)聯(lián)接離子頭基的若干雙烷烴鏈表面活性劑。真正開(kāi)展這類新穎表面活性劑的工作是從1991年開(kāi)始。1991 年美國(guó) Emery大學(xué)，EM.Menger等［8］較系統(tǒng)地合成了幾種Gemini型表面活性劑，并確定了它們的基本性質(zhì)。并把這類活性劑命名為Gemini。Gemini是天文學(xué)用語(yǔ)，意思是雙子星座，像“連體嬰兒”，形象地表達(dá)了這類化合物在結(jié)構(gòu)上的特征。1993年，Rosen［9］小組采納了“Gemini”的命名，并系統(tǒng)地合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基團(tuán)聯(lián)接的雙子表面活性劑。1997年，Pesmtna等［10］合成了糖基類非離子Gemini表面活性劑。2001年，Mneger等第一次合成了兩性Gemini表面活性劑，他們合成的分子一個(gè)極性頭為季銨鹽，另一個(gè)極性頭為磷酸根。雙子表面活性劑現(xiàn)在倍受表面活性劑、膠體和表(界)面化學(xué)、工業(yè)界的關(guān)注，最有可能成為21世紀(jì)廣泛應(yīng)用的一類表面活性劑。

3 雙子表面活性劑的合成研究

參照普通表面活性劑的分類方法，以親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)為依據(jù)，即從親水基的離子頭基的離子性或非離子性來(lái)考慮，也就是看表面活性劑在溶液中是否電離，雙子表面活性劑可分為:陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型及兩性離子型［11］。

3.1 陽(yáng)離子型雙子表面活性劑

有關(guān)陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑的合成、性能和應(yīng)用方面研究的文獻(xiàn)報(bào)道很多，幾乎占了2/3。其中最重要的是含氮的表面活性劑。目前對(duì)陽(yáng)離子型雙子表面活性劑研究較多的也是含氮原子的，而且主要是季銨鹽型表面活性劑，它們具有生物降解性好、毒性低、性能卓越等特點(diǎn)［12］。池田工等［13－14］人介紹了一系列陽(yáng)離子型表面活性劑的制備方法，其中以含有酰胺基和酯基而易生物降解化合物和多烷基、多季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑引起了人們的關(guān)注。胡廷峰等［15］合成了含酰氨基陽(yáng)離子雙子表面活性劑GAS－12，在加入檸檬酸的酸性溶液中時(shí)，該表面活性劑的低濃度溶液具有較高的黏度。

3.2 陰離子型雙子表面活性劑

陰離子型雙子表面活性劑主要有4種類型:磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽和硫酸酯鹽型［16］。磷酸鹽類化合物與天然磷脂有類似結(jié)構(gòu)，易形成反相膠束、囊泡等締合結(jié)構(gòu)，對(duì)酸堿有良好的穩(wěn)定性，易生物降解，洗滌能力好。有望在生命科學(xué)、藥物載體、驅(qū)油研究方面取得應(yīng)用，它們的合成開(kāi)發(fā)引起了人們的重視。羧酸鹽類型的Gemini表面活性劑不多，主要因?yàn)槠淙芙庑院涂褂菜芰Σ?，影響了其開(kāi)發(fā)?；撬猁}和硫酸酯鹽類產(chǎn)品是普通表面活性劑中產(chǎn)量最大的一類，如 LAS、SDS、AES等。該類化合物在Gemini表面活性劑中也開(kāi)發(fā)得較早，并已有工業(yè)化產(chǎn)品烷基苯醚磺酸鈉供應(yīng)。由于磺酸鹽及硫酸酯類產(chǎn)品水溶性好，原料來(lái)源廣，有可能最先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，以滿足日化行業(yè)及工業(yè)中的應(yīng)用需求［13］。張永明等［17］以 α－十四烯為原料合成了磺酸鹽型雙子表面活性劑，將表面活性劑與聚合物進(jìn)行復(fù)配，在聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的活性水體系能使油水界面張力降低，且穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)1h。

3.3 兩性表面活性劑

兩性離子雙子表面活性劑報(bào)道較少，有咪唑琳型和磷酸酯甜菜堿型兩類。兩性雙子表面活性劑耐酸、堿、鹽，可在較寬的pH值范圍內(nèi)使用，與蛋白質(zhì)共存時(shí)不會(huì)生成沉淀，這點(diǎn)與陰離子型表面活性劑不太一樣。在皮革加工過(guò)程中，兩性的表面活性劑常用作殺菌劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等。近幾年制革工業(yè)中新開(kāi)發(fā)的兩性加脂劑、兩性復(fù)鞣劑一般是以兩性表面活性劑作為助劑，而兩性柔軟劑則多以兩性表面活性劑作主要成分與有機(jī)硅復(fù)配而成。蔣惠亮［18］等人以N，N'－二羥乙基乙二胺、氯乙酸和硬脂酸為主要原料合成了一種新型兩性雙子表面活性劑，具有優(yōu)良的穩(wěn)泡、乳化性能并且工藝比較簡(jiǎn)單，條件溫和。

3.4 非離子型表面活性劑

非離子型結(jié)構(gòu)較多，但具體構(gòu)型不多，只有兩大類:一類是糖苷的衍生物，另一類是醇醚、酚醚類。非離子雙子表面活性劑能夠制備高效的O/W型乳化劑，且在極低濃度下，表現(xiàn)出很高的洗滌效能。

4 雙子表面活性劑的應(yīng)用

雙子表面活性劑具有臨界膠束濃度低、表面活性高、增黏能力強(qiáng)、潤(rùn)濕性能好等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)驅(qū)油、家用清潔劑、個(gè)人護(hù)理品、乳化劑、潤(rùn)濕劑、增溶劑、食品及藥物添加劑、紡織印染助劑及整理劑、殺菌劑、防腐、聚合、藥物及生命科學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力，受到了廣泛的關(guān)注［19］。

4.1 殺菌劑

雙子型表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其抗菌殺毒性有影響，如吡啶型陽(yáng)離子雙子型表面活性劑可提高氮離子密度，或者將柔韌的亞甲基聯(lián)接鏈轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆驳膩啽交?lián)接鏈，抗菌性能明顯增加。趙劍曦等［20］人研究了m－s－m型陽(yáng)離子雙子表面活性劑殺菌活性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)雙子表面活性劑具有高殺菌活性的主要原因是其分子的離子頭基的正電荷密度增加和兩條疏水鏈增強(qiáng)了與細(xì)胞類脂層相互作用的結(jié)果。Massi等［21］人發(fā)現(xiàn)，在季銨鹽雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中引入全氟鏈能使活性劑變成高效殺菌劑。

4.2 乳化劑，增溶劑

由于雙子型表面活性劑高的表面活性，可用于生產(chǎn)高效乳化劑。在減少活性劑用量的情況下，達(dá)到甚至超過(guò)單鏈表面活性劑的效果，大大減少了生產(chǎn)中原料的用量和副產(chǎn)品的生成量，有效地保護(hù)了環(huán)境。極低的CMC值，使得雙子表面活性劑在很低的濃度下即可形成膠束，達(dá)到很好增溶的效果。

4.3 金屬防腐劑

金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失是巨大的，雙子表面活性劑在抗腐蝕上也有突出例子。Achouri等［22］研究了用聯(lián)結(jié)基團(tuán)將長(zhǎng)碳鏈二甲基叔胺連接起來(lái)的一類雙子表面活性劑14－n－14(n=2，3，4)系列抑制鐵在鹽酸中的腐蝕情況，結(jié)果表明，它們對(duì)在1mol·L－1鹽酸中的金屬鐵有很好的保護(hù)作用，并且隨著Gemini濃度增大阻腐效果也增大，在CMC濃度附近達(dá)到最大值。

4.4 織物染整

雙子表面活性劑的高滲透性和優(yōu)良的分散性用于皮革染色時(shí)將會(huì)達(dá)到很好的勻染、助染效果。賈麗霞［23］等人研究了硫酸酯型雙子表面活性劑對(duì)羊毛染色性能的影響。發(fā)現(xiàn)雙子表面活性劑與所選助劑的協(xié)同增效，在一定范圍內(nèi)對(duì)染料的染色性能有不同程度的改善，為羊毛及其混紡染色提供了潛在的研究?jī)r(jià)值。

4.5 化學(xué)驅(qū)三次采油

在化學(xué)驅(qū)三次采油作業(yè)中，表面活性劑可單獨(dú)使用(膠束驅(qū))，也可和聚合物一起使用(膠束－聚合物二元復(fù)合驅(qū))，還可和堿及聚合物一起使用(ASP三元復(fù)合驅(qū))。在這些驅(qū)油方式中，表面活性劑的主要功能是降低油水界面張力，聚合物則用于提高注入流體的粘度以改善油水流度比，堿與原油中的活性組分如酸、酯類物質(zhì)反應(yīng)生成表面活性劑，與注入的表面活性劑發(fā)揮協(xié)同作用以進(jìn)一步降低界面張力［24］。唐善法等［25］分別合成了二亞甲基－1，2－雙(十二烷基二甲基溴化銨)，二亞甲基－1，2－雙(十四烷基二甲基溴化銨)以及N，N'－雙月桂?；叶范┧徕c3種雙子表面活性劑，并且對(duì)3種表面活性劑的驅(qū)油效率進(jìn)行了研究。3種雙子表面活性劑都具有優(yōu)異的高表面活性，增大表面活性劑溶液含鹽量則可明顯降低其CMC，但對(duì)其表面張力影響不大，是一種可作為提高水驅(qū)采收率用的高效驅(qū)油劑。岳泉等［26］合成了一系列硫酸鹽型雙子表面活性劑，該系列表面活性劑具有高的表面活性(最低表面張力26.3mN·m－1)、低的油水界面張力(最低降到2.71 ×10－3mN·m－1)、低吸附損失、增黏作用、緩蝕防腐作用和乳化降黏等特點(diǎn)。

4.6 化妝品及個(gè)人護(hù)理品添加劑

在化妝品中，低的CMC意味著雙子表面活性劑比普通的表面活性劑對(duì)皮膚的刺激性更小?；瘖y品和個(gè)人護(hù)理用品通常都是O/W型乳液，乳液的穩(wěn)定性和粘度依賴于乳液內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。雙子表面活性劑PEG－15可用于制備噴霧狀O/W乳液而用于化妝品和皮膚護(hù)理、防曬霜、皮膚清潔劑和頭發(fā)護(hù)理劑等［27］。

4.7 消防洗消劑

隨著洗消對(duì)象越來(lái)越復(fù)雜，對(duì)洗消劑的要求越來(lái)越高，因而研究多用途、低腐蝕、無(wú)污染且具有快速反應(yīng)能力的洗消劑是新時(shí)期洗消劑研究發(fā)展的主要趨勢(shì)。表面活性劑一個(gè)重要用途就是用在防化洗消專業(yè)。盧秀杰等［28］對(duì)雙鏈季銨鹽洗消劑(主要成分為雙癸甲溴銨和另一表面活性劑)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)殺菌效果進(jìn)行了檢測(cè)。500mg·L－1雙癸甲溴銨的洗消劑作用1min，對(duì)懸液中大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的殺滅率均達(dá)100%。國(guó)外對(duì)此研究較多，相關(guān)的研究報(bào)道、專利產(chǎn)品種類很多。雙子表面活性劑作為洗消劑，國(guó)內(nèi)的研究水平還處于較低的階段，基本上沒(méi)有成型的產(chǎn)品。雙子表面活性劑具有高表面活性，好的水溶性、溶解性，環(huán)保和用量少等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用在洗消劑方面有很大的前景。

4.8 抗靜電劑

由于雙子型表面活性劑含有比傳統(tǒng)表面活性劑更多的親水、親油基團(tuán)，所以雙子型表面活性劑用做抗靜電劑時(shí)，應(yīng)該比傳統(tǒng)表面活性劑的效果更好［16］。

4.9 制備新材料

在制備介孔材料、聚合物乳液合成，制備有序納米結(jié)構(gòu)體系中有較好的應(yīng)用［20］。

5 結(jié)束語(yǔ)

雙子表面活性劑是一類性能優(yōu)異的新型表面活性劑，具有低的臨界膠束濃度(CMC)、高表面活性、好的水溶性、流變性、溶解性和增黏能力強(qiáng)等優(yōu)良的性能。因?yàn)槠洫?dú)特的雙親水基雙親油基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而成為當(dāng)前表面活性劑領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)，引起了國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注，有著誘人的應(yīng)用前景。

目前國(guó)內(nèi)外Gemini類表面活性劑工業(yè)化產(chǎn)品較少，還處于研究開(kāi)發(fā)階段。如果雙子表面活性劑的價(jià)格與市場(chǎng)上的表面活性劑價(jià)格相近，那么雙子表面活性劑就會(huì)以其高的表面活性和效率優(yōu)勢(shì)，贏得消費(fèi)者的青睞。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化就要利用廉價(jià)原料、尋求簡(jiǎn)單的合成路線以得到生產(chǎn)成本低以及滿足環(huán)保要求的產(chǎn)品。相信隨著研究的不斷深入，其合成與開(kāi)發(fā)不斷突破，雙子表面活性劑必將越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于更多領(lǐng)域。

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