牟偉騰，安洪光，岳培恒，宋學(xué)平，劉俊峰，滕濟(jì)林

（1.大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070；2.北京國(guó)電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100070）

COD在水體污染控制、水質(zhì)凈化等方面都是重要的指示指標(biāo)，一般采用重鉻酸鉀法（國(guó)標(biāo)法）測(cè)定，即在酸性條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理水樣中有機(jī)物及還原性物質(zhì)所消耗和重鉻酸鉀相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度[1]。國(guó)標(biāo)法具有理想的精密度和準(zhǔn)確度，但同時(shí)存在著操作復(fù)雜、回流設(shè)備占用空間大、試劑消耗量大、冷卻水浪費(fèi)嚴(yán)重、無法批量測(cè)定等不足。因而，為了提高效率，近年隨著分析儀器及監(jiān)測(cè)研究的不斷發(fā)展，COD測(cè)定方法也在逐漸改進(jìn)[2]。

氧化微回流法是在遵循國(guó)標(biāo)法測(cè)定原理的基礎(chǔ)上，參考HACH密閉消解法[3～5]，在試劑配制、水樣及藥劑用量、加熱方式等方面加以改進(jìn)，具有操作簡(jiǎn)便、試劑用量少、不消耗冷卻水、工作強(qiáng)度 低、可批量測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。

本文應(yīng)用國(guó)標(biāo)法和氧化微回流法分別測(cè)定一定濃度鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值，來驗(yàn)證和探討氧化微回流法測(cè)定COD的可行性和可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

氧化微回流法和國(guó)標(biāo)法的實(shí)驗(yàn)原理相同，即在待測(cè)水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的體積和試樣體積計(jì)算水樣中的化學(xué)需氧量[6]。

1.2 試劑和儀器

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

根據(jù)國(guó)標(biāo)法校核實(shí)驗(yàn)規(guī)定，稱取105℃時(shí)干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g溶于水，并稀釋至1000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，則鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.176（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g），故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500mg·L-1。

依此為依據(jù)，配制理論COD值分別為5000mg·L-1、4000mg·L-1、3000mg·L-1、2000mg·L-1、1000mg·L-1、500mg·L-1、300mg·L-1、100mg·L-1、50mg·L-1、30mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

水(符合GB/T 6682 一級(jí)水的相關(guān)要求)，濃硫酸(分析純)，重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純)，硫酸亞鐵銨(優(yōu)級(jí)純)，硫酸銀(分析純)，硫酸汞(分析純)，鄰菲啰啉(分析純)，硫酸亞鐵(分析純)。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)儀器

（1）國(guó)標(biāo)法：兩聯(lián)電爐，回流裝置，滴定裝置及配套玻璃儀器，電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-2AB，0～300℃），分析天平（FA1004B，感量 0.0001g）等。

（2）氧化微回流法：COD消解器（DR200），滴定裝置及配套玻璃儀器，電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-2AB，0～300℃），分析天平（FA1004B，感量 0.0001g）等。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 國(guó)標(biāo)測(cè)定法

取水樣20mL于錐形瓶中（對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣其測(cè)定上限為700mg·L-1，超過此限時(shí)必須經(jīng)稀釋后測(cè)定），加入10mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水，從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀 - 硫酸試劑，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻，自溶液開始沸騰起回流2h。冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴1,10- 鄰菲啰啉指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。同時(shí)，按相同步驟以20mL水代替試樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，通過消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之差，計(jì)算得到水樣的COD。

1.3.2 氧化微回流法

向消解管中加入1.0mL重鉻酸鉀溶液、0.5mL硫酸汞 - 硫酸溶液和3.0mL硫酸銀 - 硫酸溶液，取2.0mL水樣放入消解管中（可適當(dāng)稀釋水樣），同時(shí)取2.0mL水放入另一消解管中作為空白樣，消解2h。

待溶液冷卻至室溫后，移入錐形瓶中，用水沖凈消解管，一道并入錐形瓶（至少?zèng)_洗3次，總計(jì)約10mL），加入1滴試亞鐵靈指示劑，用已標(biāo)定的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為滴定終點(diǎn)。根據(jù)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之差，計(jì)算得到水樣的COD。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 配對(duì)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

參照《GB 11914 - 89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》，配制理論C OD值分別為5000mg·L-1、4000mg·L-1、3000mg·L-1、2000mg·L-1、1000mg·L-1、500mg·L-1、300mg·L-1、100mg·L-1、50mg·L-1、30mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用國(guó)標(biāo)法和氧化微回流法進(jìn)行測(cè)定，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 2種測(cè)定方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Expetimental results of these the two different methods

表1中數(shù)據(jù)顯示，分別采用國(guó)標(biāo)法和氧化微回流法對(duì)一系列理論COD值不同的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，由于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中以理論COD值為500mg·L-1所對(duì)應(yīng)的鄰苯二甲酸氫鉀試劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，進(jìn)行放大或減小，因而實(shí)際測(cè)試結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果相比較，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液理論COD值在1000mg·L-1以下時(shí)，測(cè)定結(jié)果與理論值基本一致，而當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液理論COD值在2000mg·L-1以上時(shí)，測(cè)定結(jié)果與理論值存在一定的偏差。

對(duì)比國(guó)標(biāo)法和氧化微回流法對(duì)同一鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)試結(jié)果可以看出，二者隨標(biāo)準(zhǔn)溶液理論COD值的變化得到的結(jié)果趨勢(shì)基本相同，且2種方法與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比的絕對(duì)誤差相差不大。

對(duì)2種方法得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行配對(duì)比較檢驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 2種測(cè)定方法的配對(duì)比較檢驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Inspection results of the two methods with couple comparison method

查t分布表，當(dāng)自由度f=9時(shí)，t0.05,9=2.26。由表2數(shù)據(jù)，|t|＜t0.05,9，表明2種測(cè)定方法在理論COD值為30～5000mg·L-1范圍內(nèi)，測(cè)試結(jié)果無顯著性差異，即國(guó)標(biāo)法和氧化微回流法對(duì)COD的測(cè)定結(jié)果是一致的。

2.2 可靠性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證氧化微回流法用于COD測(cè)定的可靠性，采用兩種方法對(duì)同一溶液進(jìn)行10次平行測(cè)試，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)如表3所示。

表3 2種方法對(duì)同一溶液的平行測(cè)定結(jié)果檢驗(yàn)Tab.3 results of the two methods used on the same sample

表3數(shù)據(jù)顯示，針對(duì)相同水樣，氧化微回流法測(cè)試結(jié)果的平均值與國(guó)標(biāo)法相差不大，變異系數(shù)為1.17%，精密度較好。

對(duì)2種方法的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)，在α=0.05的水平下，F(xiàn)＞F0.05(9,9)=3.18，而在α=0.01的水平下，得到F＜F0.01(9,9)=5.35，表明在此水平下，2組數(shù)據(jù)的方差不存在顯著性差異，具有相近的標(biāo)準(zhǔn)差。

進(jìn)一步進(jìn)行t檢驗(yàn)，得到t＜t0.01,18=2.878，表明在α=0.01的條件下2種測(cè)定方法差別不顯著，即測(cè)定結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

氧化微回流法是在遵循國(guó)標(biāo)法測(cè)定原理的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)提出的，具有操作簡(jiǎn)便、試劑用量少、可批量測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。采用2種方法對(duì)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較、檢驗(yàn)，可以得到以下結(jié)論：

（1）對(duì)于理論COD值為30～5000mg·L-1范圍內(nèi)的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)標(biāo)法和氧化微回流法的測(cè)試結(jié)果無顯著性差異，二者的測(cè)定結(jié)果是一致的。

（2）針對(duì)同一水樣進(jìn)行多次平行測(cè)定，結(jié)果表明氧化微回流法與國(guó)標(biāo)法具有相近的標(biāo)準(zhǔn)差，2種方法的測(cè)定結(jié)果是一致的。

（3）氧化微回流法用于COD的測(cè)定是可行并且可靠的。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版) [M]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2] 楊海霞. 我國(guó)COD監(jiān)測(cè)方法進(jìn)展及其優(yōu)缺點(diǎn)[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2010(2)：69-71.

[3] 皮仙宏. HACH儀器法與回流法測(cè)定COD的對(duì)比實(shí)驗(yàn)[J].云南環(huán)境科學(xué)，2004，23(s1)：196-197.

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[5] 王達(dá)，高婷.采用標(biāo)準(zhǔn)消解器測(cè)定COD與國(guó)標(biāo)法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)[J].中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品，2011(16)：2.

[6] GB 11914-89，水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鉀法[S].