盧毅屏，呂海峰，馮其明，歐樂(lè)明，張國(guó)范

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

錳在地殼中平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%，在重金屬中僅次于鐵而居第2位。錳多以化合物形式廣泛分布于自然界。我國(guó)錳礦石平均品位為21.4%，富錳礦(含Mn大于30%的氧化錳礦和含Mn大于25%的碳酸錳礦石)的資源儲(chǔ)量?jī)H占6.4%，剩余93.6 %的儲(chǔ)量為鋼鐵工業(yè)尚無(wú)法直接應(yīng)用的低品位難選錳礦，其中，軟錳礦礦石占24.96%[1-5]。軟錳礦的入選礦石中，往往含有大量礦泥。錳礦泥主要有2個(gè)來(lái)源：一是由于礦石風(fēng)化等原因所產(chǎn)生的原生礦泥，其量較大；二是在加工過(guò)程中由于軟錳礦硬度低，易于過(guò)粉碎而產(chǎn)生較多次生礦泥。雖然這些細(xì)粒物料通常含錳品位較低，但由于其產(chǎn)率大而占有較高的金屬分布率，造成錳金屬的嚴(yán)重?fù)p失[6-7]。據(jù)報(bào)道：錳礦泥的產(chǎn)率高達(dá)10%～50%，其金屬分布率為25%～30%[8]。隨著錳礦資源的急劇貧化，細(xì)粒軟錳礦的選收，是當(dāng)前提高精礦品位和金屬回收率的迫切任務(wù)。在軟錳礦的選礦中，用重選和磁選來(lái)處理大顆粒軟錳礦[9]。軟錳礦礦泥的選礦一直是未能很好解決的選礦難題。劉亞川等[6-8,10]對(duì)錳礦泥的處理和細(xì)粒軟錳礦的浮選做了一些研究，也取得了一些成果，但是還沒(méi)有從軟錳礦的弱磁性性質(zhì)出發(fā)，聯(lián)合疏水性作用力對(duì)細(xì)粒軟錳礦進(jìn)行浮選。本研究著重研究加入磁場(chǎng)之后，磁-疏水聚團(tuán)作用對(duì)細(xì)粒軟錳礦顆粒表觀粒度的影響，以期對(duì)微細(xì)粒軟錳礦的選別技術(shù)提供借鑒。

1 礦樣、試劑與研究方法

1.1 礦樣和試劑

實(shí)驗(yàn)所采用的軟錳礦礦物主要成分為β-MnO2，經(jīng)分析其純度為94.3%，其粒度分布為：d10=2.4 μm，d50=17.23 μm，d90=59.94 μm。石英的主要成分SiO2,純度為95%，粒度d90=37 μm。實(shí)驗(yàn)所用捕收劑為油酸鈉；調(diào)整劑為HCl和NaOH。

1.2 研究方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

單礦物和人工混合礦浮選試驗(yàn)均在XFG型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 650 r/min，浮選槽容積為40 mL，每次試樣用量為2 g。

1.2.2 磁化試驗(yàn)

磁化試驗(yàn)在間歇式高梯度濕式強(qiáng)磁選機(jī)上進(jìn)行。將試驗(yàn)礦漿置于磁極之間攪拌5 min。

1.2.3 顯微鏡觀察

取待測(cè)礦漿少許，置于載玻片上，使用奧林巴斯CX31型顯微鏡觀察軟錳礦顆粒之間的聚集狀態(tài)。

1.2.4 粒度測(cè)試和比表面積測(cè)定

通過(guò)Mastersize2000粒度分析儀對(duì)待測(cè)礦漿進(jìn)行粒度測(cè)試，并測(cè)定顆粒的比表面積。

2 細(xì)粒軟錳礦磁-疏水聯(lián)合聚團(tuán)原理

根據(jù)EDLVO理論，在捕收劑和外磁場(chǎng)共同作用下，礦漿中磁性礦物微粒間的相互作用總作用力可以表達(dá)為[11-13]：

式中，VT為體系中微粒之間的總作用力；VE為靜電力；VW為范德華力；VHA為疏水力；VMA為磁性力。

對(duì)于半徑相同的同類粒子，粒子間靜電相互作用力為[12]：

其中：εa為分散介質(zhì)的絕對(duì)介電常數(shù)(εa=ε0·εr，ε0為真空中絕對(duì)介電常數(shù)8.854×10-12C2·J-1·m-1；εr為分散介質(zhì)水的介電常數(shù)78.5)；R為粒子的半徑，μm；φ0為表面熱力學(xué)電位，V；κ為雙電層厚度，nm；H為顆粒間相互作用距離，nm。

在298 K時(shí)，將離子濃度C=1×10-4mol/L帶入式(2)求得-20 μm軟錳礦粒子間相互作用靜電排斥力VE與作用距離H的關(guān)系如圖1所示。

以接觸角為函數(shù)的顆粒之間的疏水性作用力表達(dá)式為[14]：

式中： h0為衰減長(zhǎng)度，h0=(12.2±1)·k1，，θ為軟錳礦的接觸角。在油酸鈉濃度為5×10-5mol/L時(shí)，測(cè)得軟錳礦接觸角θ=40°。由式(3)求得-20 μm軟錳礦粒子間疏水力VHR與作用距離H的關(guān)系如圖1所示。

當(dāng)軟錳礦顆粒懸浮液處于外磁場(chǎng)中，軟錳礦顆粒在溶液中存在磁相互吸引力，Svaboda[15]給出的計(jì)算磁性力的公式為：

式中：χ為體積磁化系數(shù) χ=7.5×10-3A·m2·kg-1)；B0為背景場(chǎng)強(qiáng)；μ0為真空導(dǎo)磁率μ0=1.26×10-6H/m。在外磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.7 T時(shí)，由式(4)求得-20 μm軟錳礦粒子間磁性力VMA與作用距離H的關(guān)系如圖1所示。

圖1所示兩條虛線分別表示單一疏水情況下靜電力和疏水力的矢量和VE+VHR以及磁-疏水聚團(tuán)情況下靜電力、疏水力和磁性力的矢量和VE+VHR+VMA。

對(duì)于同種顆粒，靜電力VE表現(xiàn)為斥力，是阻礙顆粒之間團(tuán)聚的作用力；范德華力VW和疏水力VHA表現(xiàn)為吸引力。在沒(méi)有其他外力場(chǎng)時(shí)，除范德華力外，疏水力VHA是促進(jìn)細(xì)粒顆粒之間團(tuán)聚的作用力。但是由于疏水力較小(見(jiàn)表1)，且為短程力(圖1)，難以有效克服長(zhǎng)程的靜電排斥力，對(duì)于顆粒之間的聚團(tuán)貢獻(xiàn)有限。因此，雖然以油酸為捕收劑時(shí)軟錳礦具有較好的可浮性，其細(xì)粒仍難以高效回收。在磁場(chǎng)中，軟錳礦顆粒之間由于磁化而產(chǎn)生磁性引力VMA，其力程較疏水力VHA長(zhǎng)且隨顆粒之間距離減小而急劇增加。因此，磁力和疏水力的共同作用更易促進(jìn)微細(xì)粒軟錳礦顆粒間的團(tuán)聚，有利于細(xì)粒軟錳礦的回收。

圖1 -20 μm軟錳礦粒子間相互作用能與距離的關(guān)系Fig.1 Relationship between energy and distance of-20 μm pyrolusite

表1 不同距離時(shí)粒子間各相互作用能Table1 Energy in different distances

3 細(xì)粒軟錳礦的磁-疏水聯(lián)合聚團(tuán)

為了驗(yàn)證上述原理，分別對(duì)原生軟錳礦礦漿、磁化的軟錳礦礦漿、添加油酸鈉的軟錳礦礦漿和磁化后添加油酸鈉的軟錳礦礦漿，在軟錳礦浮選的pH條件下(pH=9.2)，進(jìn)行了聚團(tuán)粒度的顯微鏡檢查、粒度組成和比表面積測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3和表2。由圖2、3和表2可知：在加入磁場(chǎng)后，聚團(tuán)顆粒的表觀粒度增加，比表面積減小。可見(jiàn)，磁力與疏水力的聯(lián)合聚團(tuán)作用顯著優(yōu)于單一疏水聚團(tuán)。

圖2 細(xì)粒軟錳礦礦漿顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Photos of pyrolusite pulp

圖3 磁場(chǎng)和油酸鈉對(duì)軟錳礦物料粒度組成的影響Fig.3 Relationship between particle size and under cumulative production

表2 磁場(chǎng)和油酸鈉對(duì)軟錳礦顆粒比表面積的影響(pH=9.2)Table2 Effect of magnetic field and sodium oleate on specific surface area of pyrolusite particles (pH=9.2)

4 磁-疏水聯(lián)合聚團(tuán)浮選

4.1 單礦物試驗(yàn)

在捕收劑油酸鈉濃度為5×10-5mol/L時(shí)，軟錳礦和石英在不同的pH條件下的浮選結(jié)果和磁化后的浮選結(jié)果如圖4所示。在pH=9.2時(shí)，油酸鈉濃度對(duì)礦物可浮性的影響結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)：磁化能強(qiáng)化細(xì)粒軟錳礦浮選，而磁化對(duì)石英的可浮性沒(méi)有影響。

4.2 人工混合礦分離試驗(yàn)

分別在無(wú)外加磁場(chǎng)和外加磁場(chǎng)(磁場(chǎng)強(qiáng)度0.7 T)，pH=9.2時(shí)，用5×10-5mol/L油酸鈉作為捕收劑進(jìn)行了人工混合礦(m(軟錳礦):m(石英)=1:1)浮選分離，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?？梢垣@得精礦產(chǎn)率為38.2%，MnO2回收率為61.5%；在同樣的pH條件下，磁化后精礦MnO2品位由80.5%，提高到89.4%，MnO2回收率由61.5%提高到84.6.3%，強(qiáng)化了細(xì)粒軟錳礦浮選。

圖4 pH對(duì)軟錳礦和石英浮選的影響Fig.4 Effect of pH on flotation recovery of pyrolusite and quartz

圖5 油酸鈉用量對(duì)軟錳礦和石英浮選的影響Fig.5 Effect of sodium oleate dosage on flotation recovery of pyrolusite and quartz

表3 人工混合礦的磁-疏水力聯(lián)合聚團(tuán)浮選分離(pH=9.2，NaOL濃度5×10-5 mol/L)Table3 Magnetic flotation index of artificial mixed ore

5 結(jié)論

(1)經(jīng)捕收劑作用的軟錳礦，顆粒間的疏水引力較小且為短程力，難以有效克服長(zhǎng)程的靜電排斥力，聚集困難；外加磁場(chǎng)后，軟錳礦顆粒之間磁性引力的力程較疏水力長(zhǎng)并隨顆粒之間距離減小而急劇增加。因此，磁力與疏水力聯(lián)合，有利于顆粒間的團(tuán)聚。

(2)與單一疏水聚團(tuán)的顆粒相比，磁-疏水聯(lián)合聚團(tuán)表觀粒度較大，比表面積較小。

(3)磁場(chǎng)對(duì)于細(xì)粒軟錳礦的回收及其與脈石的分離有利。

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