楊先凱 ，楊斌 ，熊恒 , ，徐寶強(qiáng) ，戴永年 ，劉大春

(1.昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實驗室，云南 昆明，650093；2.昆明理工大學(xué) 云南省有色金屬真空冶金重點實驗室，云南 昆明，650093；3.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明，650093；4.昆明理工大學(xué) 云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室(培育基地)，云南 昆明，650093)

銅浮渣是粗鉛火法精煉第一步除雜質(zhì)銅得到的產(chǎn)物，國內(nèi)外一般采用蘇打-鐵屑法在反射爐，回轉(zhuǎn)短窯或鼓風(fēng)爐中處理，產(chǎn)物有粗鉛、冰銅、合金、爐渣和煙塵。其中的合金只在浮渣中As和Sb較多時才可產(chǎn)出，原因是As，Sb與Cu之間的結(jié)合力很強(qiáng)，易形成多種化合物，并且可以單獨成相，與其他產(chǎn)物分層較明顯。因此產(chǎn)出的合金富含Cu，As，Sb，Pb和Sn等元素[1-5]。在一次資源日益枯竭和環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的今天，研究如何高效地從此類合金中提取有價金屬顯得很有意義。國內(nèi)外學(xué)者對此類合金的回收利用進(jìn)行了大量的研究，現(xiàn)有的處理工藝主要有氧化揮發(fā)法、堿性精煉法、煙化爐硫化揮發(fā)法及真空蒸餾法。氧化揮發(fā)法主要有以下不足：(1)As是以As2O3形態(tài)揮發(fā)，As2O3俗稱砒霜，劇毒，進(jìn)入大氣后，嚴(yán)重污染環(huán)境和工人的生命安全；(2)吳俊升等[6]報道采用空氣吹煉鉛陽極泥，As含量從13.18%降至11.00%，脫除率只有30%左右。堿性精煉法雖然有純堿覆蓋熔液表面，但不可避免會有部分As2O3揮發(fā)出來，污染環(huán)境，同時有將近一半的合金成分參與造渣，渣量太大，撈渣困難[1,2,7]。煙化爐硫化揮發(fā)法中，As以砷單質(zhì)或者硫化砷的形態(tài)揮發(fā)，在爐子上部被從三次風(fēng)口進(jìn)入的空氣氧化成As2O3，雖被收塵，但若處理或儲存不當(dāng)就會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害[8]。在回收復(fù)雜多金屬合金中的有價金屬時，真空蒸餾法是一種很好的預(yù)處理手段。在系統(tǒng)殘壓20～30 Pa條件下，蒸餾溫度1 500 ℃，保溫時間240 min，蒸餾殘余物中仍含有2.37%As，2.67%Sb。原因是此合金中As，Sb與Cu之間的結(jié)合力很強(qiáng)，易形成多種化合物，阻礙了As和Sb的自由揮發(fā)，導(dǎo)致As和Sb的實際揮發(fā)性和理論計算結(jié)果相差很大。而且合金中的Sn因為與Cu的蒸氣壓很接近，導(dǎo)致Sn與Cu無法分離?？梢姡婵照麴s法雖能除去合金中的大部分雜質(zhì)，但是得到的殘余物仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到電解陽極銅的標(biāo)準(zhǔn)[8-9]。為了能進(jìn)行電解精煉，還需采用其他方法進(jìn)一步除雜。鑒于以上傳統(tǒng)直接真空蒸餾法的不足，本文作者在合金中熔入硫，使合金硫化，然后再真空蒸餾。目的是利用Cu對S的親和力大于As和Sb對S的親和力，使Cu-As和Cu-Sb化合物中的Cu硫化變?yōu)镃u2S。As和Sb可能變成金屬態(tài)，獨立存在，也可能繼續(xù)被多余的S硫化。這2種形態(tài)的揮發(fā)性都要比以前好很多，可以提高As和Sb的揮發(fā)率；用S硫化Sn，使其變成SnS。SnS的揮發(fā)性要比Sn的好很多，從而可以除Sn[10]。本文作者研究硫化-真空蒸餾法處理此合金回收銅的可行性及其工藝條件，包括加硫量、蒸餾溫度、蒸餾時間，以期為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)和實驗基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 硫化-真空蒸餾法原理

1.1 合金的硫化

按金屬硫化物分子形成熱由大到小可排列成下列順序：Mn，Cu，F(xiàn)e，Sn，Zn，Pb，Ag，As，Sb。形成熱較大的金屬將優(yōu)先與硫化合形成硫化物。在適當(dāng)溫度下，位于前面的金屬可以把位于后面的金屬從其硫化物中將其置換出來。

粗鉛火法精煉第一步是除銅，先是熔析法初步除銅，接著加硫法深度除銅。加硫法原理是利用Cu對S的親和力大于Pb對S的親和力，形成Cu2S浮渣，漂浮在熔鉛表面從而除去。在沒有除As和Sb的情況下，加硫法可把粗鉛中的Cu含量由0.1%降至0.001%～0.002%，可見S能夠奪走Cu-As和Cu-Sb化合物中的Cu，使As和Sb獨立存在[1-2]。

1.2 金屬硫化物的穩(wěn)定性

金屬硫化物在高溫下受熱會發(fā)生熱分解。熱分解的難易程度由硫化物的離解壓來評判。離解壓越大表明該化合物越容易熱分解。金屬硫化物的離解壓隨溫度的升高而增大(見表1與圖1)。即溫度越高，硫化物越易分解。在真空爐內(nèi)，由于產(chǎn)生的氣體會不斷地被真空泵抽走或者冷凝在冷凝器內(nèi)，熱分解反應(yīng)不可能達(dá)到平衡，分解反應(yīng)會一直向右進(jìn)行，即高溫的真空環(huán)境不利于硫化物的穩(wěn)定存在。實際情況是硫化物一邊揮發(fā)一邊熱分解，有的硫化物還未達(dá)到分解溫度就已大量揮發(fā)。實驗中，Cu2S和SnS能夠穩(wěn)定存在，其他硫化物PbS，Sb2S3和As2S3雖然分解嚴(yán)重，但變成金屬單質(zhì)后因為沒有化合物結(jié)合力(Cu-As和Cu-Sb之類的)的影響，在真空下依然可以揮發(fā)得很好。實驗結(jié)果也證實了此分析。因此，雖然高溫的真空環(huán)境不利于硫化物的穩(wěn)定存在，但對本實驗影響不大[8-10]。

表1 SnS的離解壓與溫度的關(guān)系Table1 Relationship between temperature and dissociation pressure of SnS

圖1 金屬硫化物離解壓與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between temperature and dissociation pressure of metal sulfides

表2 合金所含金屬元素的沸點及其飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Table2 Relationship between temperature and saturated vapor pressure of elements and their boiling points

1.3 金屬及其硫化物的揮發(fā)性

真空蒸餾分離是在真空條件下，利用合金中所含元素在不同溫度下蒸氣壓的差別進(jìn)行分離。合金能否采用真空蒸餾的方法進(jìn)行分離，純物質(zhì)的飽和蒸氣壓是一個很重要的判據(jù)。合金所含金屬元素在純物質(zhì)狀態(tài)下的飽和蒸氣壓見表2。由表2可得：所列元素的飽和蒸氣壓隨著溫度的升高而增大。同一溫度下，除Sn的飽和蒸氣壓與Cu的比較接近外，As，Sb，Pb和Ag的飽和蒸氣壓都比Cu的飽和蒸氣壓大很多。因此，理論上，只要控制合適的蒸餾溫度和蒸餾時間，就能把As，Sb，Pb，Ag與Cu和Sn分開[11-12]。但實驗結(jié)果并非如此，As和Sb的脫除效果與理論計算結(jié)果存在一定差距。

由表3～6可得：金屬硫化物的飽和蒸氣壓也是隨著溫度的升高而增大。綜合表2～6可得：所列金屬硫化物的沸點要比對應(yīng)金屬的沸點低。同一溫度下，硫化物的飽和蒸氣壓都不同程度地高于對應(yīng)金屬的飽和蒸氣壓。此兩點說明在本實驗過程中，硫化后可能得到的硫化物，其揮發(fā)性都不同程度地好于對應(yīng)金屬單質(zhì)。尤其是Sn，其沸點是2 602 ℃，但SnS沸點僅為1 230 ℃，在真空下，采用合適的蒸餾溫度可以輕易地變成氣體揮發(fā)出去[1,2,7-9]。

表3 As2S3的沸點及其飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Table3 Relationship between temperature and saturated vapor pressure of As2S3 and its boiling point

表4 Sb2S3的沸點及其飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Table4 Relationship between temperature and saturated vapor pressure of Sb2S3 and its boiling point

表5 PbS的沸點及其飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Table5 Relationship between temperature and saturated vapor pressure of PbS and its boiling point

表6 SnS的沸點及其飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Table6 Relationship between temperature and saturated vapor pressure of SnS and its boiling point

綜上所述，鑒于As2S3和Sb2S3熱分解嚴(yán)重，二者可能以金屬單質(zhì)形態(tài)揮發(fā)，也可能以硫化物形態(tài)揮發(fā)。不管以什么形態(tài)揮發(fā)，沒有Cu的影響，二者的揮發(fā)率都將比之前得到大幅提高。PbS熱分解沒有As2S3和Sb2S3嚴(yán)重，同樣可能以金屬單質(zhì)形態(tài)揮發(fā)，也可能以硫化物形態(tài)揮發(fā)。SnS能夠較穩(wěn)定地存在，主要以硫化物形態(tài)揮發(fā)。

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗所用銅砷銻多元合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表7所示。

2.2 實驗方法及工藝流程

取50 g銅砷銻多元合金，磨成粒度為74 μm的粉末，與硫磺粉混合均勻，在0.8 MPa壓力下壓片。然后放入真空感應(yīng)爐，充入氮氣(取代真空以減少S的揮發(fā))，統(tǒng)一在5 kW，10 min條件下熔化，稱質(zhì)量并記錄硫化后的樣品質(zhì)量。接著放入真空蒸餾爐，在不同的蒸餾溫度及蒸餾時間條件下蒸餾，收集殘余物，稱重并記錄其質(zhì)量，然后取樣進(jìn)行元素含量分析。工藝流程見圖2。

表7 銅砷銻多元合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table7 Chemical composition of Cu-As-Sb multi-component alloy %

圖2 真空蒸餾硫化法處理銅砷銻多元合金回收銅的工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of recovering Cu from Cu-As-Sb multi-component alloy by sulfuration–vacuum distillation

3 結(jié)果與討論

3.1 加硫量對蒸餾除雜效果的影響

控制系統(tǒng)殘壓5～15 Pa，蒸餾溫度1 000 ℃，蒸餾時間60 min，考察加硫量對雜質(zhì)脫除效果的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 揮發(fā)率與加硫過量率的關(guān)系Fig.3 Relationship between volatilization rate and overcharge percentage of sulphur added

鑒于合金雜質(zhì)元素中As，Sb對S的親和力最小，且As2S3和Sb2S3在高溫真空環(huán)境下熱分解比較嚴(yán)重，實驗中以把Cu，Sn和Pb相應(yīng)硫化成Cu2S，SnS和PbS的加硫量作為理論加硫量。感應(yīng)爐熔煉可以快速加熱，快速冷卻，可以把S這類沸點較低，容易揮發(fā)的元素較好地固定住，但是因為S的沸點(445 ℃)與銅砷銻多元合金的熔點(780 ℃)相差太大，在合金還未熔化時，S就已大量揮發(fā)，所以實驗中加硫過量率最大達(dá)到了250%。如果給感應(yīng)爐加料，待合金完全熔化后，再把S加進(jìn)去，可大大減少S的揮發(fā)，降低加硫量。

圖3中揮發(fā)率按下式計算：

式中：η為揮發(fā)率，m原為實驗原料質(zhì)量；m殘為真空蒸餾后剩余的殘余物質(zhì)量；wCu，wPb，wSb，wAs，wSn和wAg為殘余物中元素Cu，Pb，Sb，As，Sn和Ag的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

由圖3可見：原料揮發(fā)率隨著加硫量的增大而增大，在加硫過量率0～100%區(qū)間內(nèi)增幅較大，100%～250%區(qū)間內(nèi)增幅較小。其中，當(dāng)加硫過量率增大至200%后，揮發(fā)率增長不顯著。假設(shè)原料里的雜質(zhì)全部揮發(fā)，元素Cu不揮發(fā)，全部留在殘余物中，按式(1)計算可得理想揮發(fā)率為45.88%?？梢姡簩嶒炛凶畲髶]發(fā)率與理想揮發(fā)率已比較接近，但還有一定差距，雜質(zhì)仍有殘留[13-18]。

3.2 蒸餾溫度對蒸餾除雜效果的影響

控制系統(tǒng)殘壓5～15 Pa，蒸餾時間60 min，加硫過量率200%，考察蒸餾溫度對雜質(zhì)脫除效果的影響，實驗結(jié)果見圖4及表8。

由圖4可知：原料揮發(fā)率隨著蒸餾溫度的增大而增大，相鄰2個溫度間的增幅較大，可見揮發(fā)率對蒸餾溫度比較敏感。由表8可知：1 300 ℃條件下的雜質(zhì)脫除效果最好，但此溫度下的揮發(fā)率遠(yuǎn)大于理想揮發(fā)率，說明Cu2S已開始揮發(fā)，該溫度太高，不適宜采用。1 200 ℃條件下，雜質(zhì)元素Pb，Sb，Sn和As含量除Sb比1 300 ℃條件下略高一點外，其余均差不多，且揮發(fā)率只比理想揮發(fā)率略高一點，保證了Cu的回收率[13-20]。

圖4 揮發(fā)率與蒸餾溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between volatilization rate and distillation temperature

表8 不同蒸餾溫度下殘余物中元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table8 Element contents in residues at different distillation temperatures %

3.3 蒸餾時間對蒸餾除雜效果的影響

控制系統(tǒng)殘壓5～15 Pa，蒸餾溫度1 200 ℃，加硫過量率為200%，考察蒸餾時間對雜質(zhì)脫除效果的影響，實驗結(jié)果見圖5及表9。

圖5 揮發(fā)率與蒸餾時間的關(guān)系Fig.5 Relationship between volatilization rate and distillation time

表9 不同蒸餾時間下殘余物中元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table9 Element contents in residues at different distillation time %

由圖5可得：原料揮發(fā)率隨著蒸餾時間的增長而增大，且所有蒸餾時間下的揮發(fā)率都大于理想揮發(fā)率。在實驗過程中，以金屬單質(zhì)或硫化物形態(tài)揮發(fā)的元素，其蒸氣壓都比較大，導(dǎo)致?lián)]發(fā)速率很大，不用太長的蒸餾時間就可達(dá)到較好的除雜效果[15-20]。

3.4 與直接真空蒸餾的比較

原料及2種不同方法得到的殘余物元素含量見表10。在1 500 ℃，240 min條件下直接真空蒸餾，殘余物中仍含有2.37%As，2.67%Sb，4.92%Sn，此時大約有20%的Cu已經(jīng)揮發(fā)，從Cu的直收率來說，該溫度已經(jīng)太高。若在一個較低的溫度下蒸餾，雜質(zhì)含量將更高。對比2種方法得到的殘余物雜質(zhì)元素含量， 可見差距很大，直接真空蒸餾難于除去的Sb，Sn和As經(jīng)硫化-真空蒸餾法處理后都可在一個較低的溫度下較好地除去。硫化后再真空蒸餾的除雜效果明顯好于直接真空蒸餾的除雜效果。硫化后再真空蒸餾后得到的殘余物實際是Cu2S，含量可達(dá)98%左右，經(jīng)吹煉可得能夠適用于電解的陽極銅。

表10 原料及2種不同方法得到的殘余物元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table10 Element Contents of raw materials and residues produced by two different methods %

4 結(jié)論

(1)硫化-真空蒸餾法處理銅砷銻多元合金除雜質(zhì)Pb，Sb，Sn和As效果還是很顯著的。在系統(tǒng)殘壓5～15 Pa，加硫過量率為200%，蒸餾溫度1 200 ℃，蒸餾時間30 min條件下，得到的殘余物為Cu2S，純度較高，含量可達(dá)98%左右，Cu直收率為97.60%，雜質(zhì)元素Pb，Sb，Sn和As含量分別降至0.005 8%，1.02%，0.002 3%和0.039%，脫除率分別為99.96%，95.17%，99.94%和99.84%，除雜效果明顯好于直接真空蒸餾的除雜效果。貴金屬Ag含量降至0.27%，直收率僅為48.31%，可見該法不能同時保證Cu與Ag的回收。殘余物經(jīng)吹煉可得能夠適用于電解的陽極銅。

(2)真空蒸餾僅是一個物理過程，處理內(nèi)存較強(qiáng)化合物結(jié)合力的物料時難以達(dá)到較好的除雜效果，需引入化學(xué)反應(yīng)。

(3)合金中含量很高的砷最終以砷單質(zhì)或者硫化砷的形態(tài)存在，二者都是無毒的，不會污染環(huán)境和危及人的生命安全，實現(xiàn)了砷的無害化處理，體現(xiàn)了真空冶金清潔、環(huán)保的優(yōu)點。

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