劉久清，劉海翔，周欽

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

隨著電子行業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)印制線路板(PCB)的需求量越來(lái)越大。但PCB生產(chǎn)工藝復(fù)雜，用水量大，同時(shí)排放大量成分復(fù)雜的廢水。廢水中含有重金屬離子，也有有機(jī)污染物；既有絡(luò)合離子也有非絡(luò)合離子[1-2]。直接排放會(huì)造成環(huán)境污染，也是對(duì)水資源的極大浪費(fèi)，因此排放前必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的處理。目前我國(guó)對(duì)PCB廢水的處理方式主要為化學(xué)法或物理化學(xué)法，包括中和法、混凝沉淀法以及生物化學(xué)法等[3-6]。上述方法都屬于污染轉(zhuǎn)移的處理方式：中和法和混凝沉淀法形成的沉淀會(huì)形成二次固廢污染，生化法主要用于處理有機(jī)物含量較高的廢水，不能徹底處理。近年來(lái)，隨著膜技術(shù)在重金屬?gòu)U水回收[7-13]、有機(jī)廢水處理[14-15]等方面的廣泛應(yīng)用，不少學(xué)者已將目光轉(zhuǎn)向這一高效分離技術(shù)。利用膜技術(shù)處理PCB廢水有以下優(yōu)勢(shì)：一方面可以回收廢水中的重金屬離子，減少浪費(fèi)；另一方面可以利用反滲透膜脫鹽，回收利用大部分廢水，減少?gòu)U水排放，節(jié)約水資源，降低成本；更重要的是不會(huì)帶來(lái)二次污染，是真正的環(huán)境友好型綠色技術(shù)。本文作者主要采用納濾和反滲透組合工藝對(duì)某PCB生產(chǎn)車間的酸性含銅電鍍廢水進(jìn)行處理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)水樣取自長(zhǎng)沙市維勝科技電鍍車間其電鍍前去除鍍件表面污物的一般酸性含銅廢水。經(jīng)分析檢測(cè)后，水樣如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)水樣Table1 Tested water

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

納濾反滲透機(jī)。納濾膜：NF-1型，美國(guó)FLIMTEC公司生產(chǎn)，有效膜面積為1.77 m2。反滲透膜：RO-1型，美國(guó)DESAL公司生產(chǎn)，有效膜面積為2 m2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及流程

經(jīng)超濾袋預(yù)處理后，將PCB廢水泵入NF-RO系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)廢水的預(yù)濃縮及分離處理。系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定之后，分別考察納濾膜和反滲透膜運(yùn)行參數(shù)對(duì)銅離子的截留能力及膜通量的影響，包括膜的使用溫度、操作壓力及處理液的流速。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中一直采用全回流方式，即濃縮液和透過(guò)液均全部返回原料桶，間斷取樣分析水質(zhì)以確定膜處理效果。

為確定納濾膜和反滲透膜的組合效果，實(shí)驗(yàn)了300 L 原料液經(jīng)納濾膜濃縮10倍后得到的約30 L溶液再經(jīng)反滲透膜處理，過(guò)程中主要研究了濃縮倍數(shù)與濃縮液中銅離子濃度的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作壓力的影響

控制納濾膜面流速為12 L/min，料液溫度26 ℃；反滲透膜面流速12 L/min，料液溫度30 ℃。在此條件下考察操作壓力對(duì)膜通量和銅離子截留率的影響，結(jié)果如圖1和2所示。由圖1和2可見：無(wú)論是對(duì)納濾膜還是反滲透膜而言，膜通量均隨壓力的增加而線性遞增，此處可由優(yōu)先吸附-毛細(xì)管流模型來(lái)解釋。

圖1 操作壓力對(duì)納濾膜通量及銅離子截留率的影響Fig.1 Effects of TMP on permeate flux and Cu2+ rejection of NF

圖2 操作壓力對(duì)反滲透膜通量及銅離子截留率的影響Fig.2 Effects of TMP on permeate flux and Cu2+ rejection of RO

式中：JW為溶劑的滲透通量；A為溶劑的滲透系數(shù)；pTM為操作壓力；σ為膜對(duì)特定溶質(zhì)的截留系數(shù)；Δp為膜兩側(cè)滲透壓差。

由式(1)可知：溶劑的滲透通量和操作壓力呈正線性相關(guān)關(guān)系，在所有壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程中均有此規(guī)律。

由圖1和2可知：納濾膜Cu2+截留率隨著壓力增大而提高,當(dāng)壓力超過(guò)1.5 MPa時(shí)，Cu2+截留率隨壓力增大而降低；反滲透膜Cu2+截留率隨著壓力增大而提高，當(dāng)壓力超過(guò)1.75 MPa時(shí)，Cu2+截留率隨著壓力增加保持穩(wěn)定且伴隨有下降趨勢(shì)，這一現(xiàn)象可解釋為：當(dāng)壓力小于1.5 MPa時(shí)，操作壓力增加時(shí)，溶劑透過(guò)率增加，而溶質(zhì)卻幾乎不透過(guò)膜，所以操作壓力增加時(shí)，截留率隨之增大。當(dāng)壓力大于1.5 MPa時(shí)，溶液中有相對(duì)分子質(zhì)量較小的陰離子透過(guò)膜，由于道南效應(yīng)，為保持溶液的電中性，溶液中的正離子如氫離子、銅離子等會(huì)因電勢(shì)差而透過(guò)膜，從而降低了截留率。而對(duì)反滲透膜而言，由于其孔徑很小，不存在道南效應(yīng)，在正常的操作環(huán)境下，水以外的大分子不可能透過(guò)膜，故截留率保持不變。因此可以確定納濾膜的適宜操作壓力為1.5 MPa；反滲透膜的較適宜的操作壓力為1.75 MPa。

2.2 操作溫度對(duì)NF/RO膜性能的影響

控制納濾膜面流速為12 L/min，操作壓力1.25 MPa；反滲透膜面流速12 L/min，操作壓力1.75 MPa。在此條件下考察料液溫度對(duì)膜通量和銅離子截留率的影響，結(jié)果如圖3和4所示。由圖3和4可知：隨著操作溫度提高，納濾膜及反滲透膜的膜通量逐漸增加，可能的原因有2種。用哈根-泊肅葉定律描述微孔膜的分離過(guò)程時(shí)，溶劑的滲透通量可以表示為：

式中：jV為推動(dòng)力為Δp/L時(shí)膜的通量；Δp為膜兩側(cè)壓差；L為膜的厚度；η為液體黏度；ε為孔隙率；τ為彎曲因子；γ為膜孔徑。

由式(2)可以看出：滲透通量隨壓力、膜孔徑和孔隙率的增加而增加，隨溶液黏度的減小而增加。溫度的提高導(dǎo)致黏度下降的同時(shí)也有可能使膜材料本身結(jié)構(gòu)發(fā)生一定變化，如孔徑變大。2種作用疊加，使得滲透通量增加。

圖3 料液溫度對(duì)納濾膜通量及銅離子截留率的影響Fig.3 Effects of temperature on permeate flux and Cu2+ rejection of NF

圖4 料液溫度對(duì)反滲透膜通量及銅離子截留率的影響Fig.4 Effects of temperature on permeate flux and Cu2+ rejection of RO

觀察Cu2+截留率隨溫度的變化趨勢(shì)可知：溫度對(duì)截留率的影響復(fù)雜。在26 ℃時(shí)納濾膜對(duì)Cu2+的截留率最高，隨溫度繼續(xù)升高，截留率下降；反滲透膜的情況則相對(duì)復(fù)雜，截留率隨溫度變化 出現(xiàn)較大波動(dòng)，在30 ℃時(shí)截留率達(dá)極大值。溫度對(duì)截留率的影響主要通過(guò)膜結(jié)構(gòu)的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)。關(guān)于溫度對(duì)膜分離性能的影響，現(xiàn)有的模型并未作詳細(xì)論述，目前工業(yè)上確定最佳操作溫度也只能通過(guò)試驗(yàn)，沒(méi)有系統(tǒng)的理論預(yù)測(cè)。通常認(rèn)為：溫度升高一方面增加料液流動(dòng)性，改善其與膜的接觸性能及其在膜孔中的傳遞性能；另一方面，溫度升高會(huì)改變膜結(jié)構(gòu)，尤其是孔結(jié)構(gòu)，極大地影響膜的分離性能。

2.3 流量對(duì)NF/RO膜性能的影響

控制納濾膜料液溫度26 ℃，操作壓力1.5 MPa；反滲透膜料液溫度26 ℃，操作壓力1.5 MPa。在此條件下考察流速對(duì)膜通量和銅離子截留率的影響，結(jié)果如圖5和6所示。

當(dāng)膜組件一定時(shí)，流速與流量呈正比關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，提高流速有助于減小濃差極化和膜污染的影響，而且傳質(zhì)系數(shù)越大，滲透壓越小，有利于膜通量的提高。但是由圖5和6可知：隨著流速的增加，膜通量略有下降，但變化不明顯，原因可能是由于料液濃度小，不足以使膜造成濃差極化，流速的提高減小濃差極化和膜污染的作用不大，所以使得膜通量的變化不明顯。流速對(duì)納濾膜Cu2+截留率的影響出現(xiàn)了峰值，而反滲透膜Cu2+截留率隨著流量的增高在小范圍內(nèi)增高，之后逐漸降低，是由于在料液濃度較低的情況下適當(dāng)提高流速，降低了膜面濃度，減小了溶質(zhì)透過(guò)膜的推動(dòng)力，故截留率升高，當(dāng)流速增大到一定值之后，可能由于摩擦等作用使得膜表面溫度升高，從而使膜孔徑變大，使得截留率降低。

圖5 流速對(duì)納濾膜通量及銅離子截留率的影響Fig.5 Effects of flow velocity on permeate flux and Cu2+ rejection of NF

圖6 流速對(duì)反滲透納濾膜通量及銅離子截留率的影響Fig.6 Effects of flow velocity on permeate flux and Cu2+ rejection of RO

總的來(lái)說(shuō)，在料液濃度較低時(shí)，提高料液的流速意義不大，反而提高了生產(chǎn)成本，而在料液濃度較高，濃差極化和膜污染較嚴(yán)重時(shí)，適當(dāng)?shù)奶岣吡魉儆兄谀ね康奶岣?，因此在納濾膜和反滲透膜的應(yīng)用中，流速還要根據(jù)實(shí)際情況合理的確定。

由圖5可知：隨著流量提高，納濾膜膜通量逐漸下降，Cu2+截留率在流量為16 L/min時(shí)最大，大于16 L/min時(shí)逐漸降低，所以取16 L/min為較適宜的流量。

由圖6可知：隨著流量提高，反滲透膜膜通量逐漸下降，Cu2+截留率在14 L/min取得最大值，由于反滲透銅截留率都大于97%，考慮到膜的機(jī)械強(qiáng)度，取14 L/min為較適宜的流量。

2.4 濃縮倍數(shù)對(duì)NF/RO組合膜處理廢水的影響

廢水經(jīng)NF膜濃縮10倍后銅離子濃度約為1.2 g/L，低于工業(yè)可電解銅離子質(zhì)量濃度。為此，進(jìn)行了RO深度濃縮實(shí)驗(yàn)，最終可將銅離子質(zhì)量濃度提高到3.0 g/L左右后可用于電解工序回收銅。圖7所示為2種膜濃縮實(shí)驗(yàn)中濃縮倍數(shù)對(duì)銅離子質(zhì)量濃度的影響。

圖7 濃縮倍數(shù)對(duì)濃縮液中銅離子濃度的影響Fig.7 Effects of mass concentration times on Cu2+ concentration in concentrated solution

3 結(jié)論

(1)采用納濾和反滲透組合膜系統(tǒng)能有效處理PCB酸性含銅廢水，在節(jié)約水資源的同時(shí)可以回收大部分金屬銅，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示系統(tǒng)對(duì)銅離子的截留率均在97%以上。

(2)納濾膜的較適宜的工藝參數(shù)為：操作壓力1.5 MPa，操作溫度26 ℃，流量16 L/min。反滲透膜較適宜的工藝參數(shù)為：操作壓力2.0 MPa，操作溫度36 ℃，流量14 L/min。

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