劉瑋 于力 湯淑芳 宮志超

（北京礦冶研究總院測試研究所，北京 102600）

礦冶行業(yè)陰離子檢測技術(shù)研究進展

劉瑋 于力 湯淑芳 宮志超

（北京礦冶研究總院測試研究所，北京 102600）

對礦冶行業(yè)中陰離子分析與檢測技術(shù)進行了全面詳細的介紹，分析了礦冶行業(yè)對先進的陰離子檢測技術(shù)的需求，總結(jié)了主要的前沿陰離子檢測技術(shù)。著重論述了具有廣泛應用前景的離子色譜法，介紹了在應用此項技術(shù)時，如何進行樣品的預處理，如何去除各種雜質(zhì)的干擾等，最后，對在該行業(yè)陰離子檢測的發(fā)展趨勢進行了展望。

礦冶；離子色譜；預處理；陰離子檢測；進展

1 前言

金屬元素的分析檢測是礦冶行業(yè)的主流方向［1－3］。相對陽離子而言，陰離子檢測無論從技術(shù)手段還是分析水平上都相對較弱、分析的領域較窄、標準方法的制定也相對落后。然而，當代礦冶行業(yè)很多應用中，對于陰離子檢測的關(guān)注度加大，相應的檢測需求也不斷提高［4］。

選礦冶金工藝方面，氟離子分析是鋼鐵冶金過程分析的常規(guī)項目，選冶過程對氟離子監(jiān)控，直接影響到后續(xù)產(chǎn)品的純度。氯離子的存在對于選礦冶金設備有一定腐蝕，縮短設備使用壽命，因此礦石中氯化物含量也被作為有害指標，對其提出了限量要求［5］。

環(huán)境方面，我國多數(shù)金礦因硫含量高，催化氧化完全后形成高濃度硫酸鹽廢水，無論外排還是選礦廢水回收再利用，都需要對其含量進行檢測控制。選礦廢水廢渣的排放標準日益嚴格規(guī)范，要求我們提高檢測的準確度，嚴格控制環(huán)境污染。

產(chǎn)品方面，隨著國際合作的廣泛開展，越來越多的條款制約我國礦冶相關(guān)產(chǎn)品的出口，例如日本要求我國某廠商硫酸鎳產(chǎn)品中氯離子濃度低于0.02%，出口氧化鈷、碳酸鋰等工業(yè)產(chǎn)品要求氟含量小于0.1%等［6］。

2 陰離子檢測技術(shù)

礦冶行業(yè)樣品的主要特點是成分復雜，重金屬含量比較高，陰離子賦存狀態(tài)不明，充分溶解、提取較困難。礦石樣品中陰離子的分析，主要需解決的問題是樣品前處理，被測成分能有效提取，完整保留，以及雜質(zhì)干擾離子的有效排除，保護色譜儀器。

F－的測定通常采用離子選擇電極法、氟試劑比色法、離子色譜法等。其中氟試劑比色法檢出限較高，測量誤差較大；離子選擇電極法包含直接電位法及電勢滴定分析法，因操作簡單，選擇性好，得到廣泛應用，其缺點是測定元素單一，無法同時測定多種元素。

Cl－的測定包含硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法、自動電位滴定法、比濁法、離子色譜法等。前兩種方法適合含量較高的氯化物的測定；比濁法操作過程繁瑣，且試樣空白氯化物測定值較高，給低濃度樣品的分析帶來困難。電位滴定法由于操作簡便快速，精密度好，得到廣泛應用，但其檢出限較高，對于一些痕量測定顯得力不從心。

離子色譜法是近年來比較普遍的分析方法，具有廣泛的應用前景，特點是低檢測限、高靈敏度，試樣用量少，分析時間短。離子色譜法完全改變了常見無機陰離子如F－、Cl－、Br－、、和等的分析化學狀況，一般一次進樣只要50～100μL，進樣后0.5h內(nèi)，可實現(xiàn)多元素同時測定。目前，這種方法已經(jīng)廣泛應用于環(huán)境分析、藥物分析、食品分析、臨床檢驗、工業(yè)分析等領域［7－9］。但在實際的色譜分析工作中，由于色譜儀器的精密性較高，因此對樣品前處理提出較高要求，相對滯后的前處理技術(shù)以及離線手工操作會直接影響離子色譜在各行業(yè)的廣泛應用。

3 離子色譜法在礦石樣品分析中的應用

3.1 非水溶性固體樣品

應用離子色譜法分析非水溶性固體樣品，第一步是樣品的消解浸出，提取目標組分。此階段完成樣品的溶解，被測離子的浸出，將其完全轉(zhuǎn)化到水溶液中，為接下來去除雜質(zhì)干擾做基礎。

非水溶性固體樣品目標組分的提取，最直接有效的辦法是浸取法，即直接用超純水或淋洗液提取，在不破壞離子形態(tài)的前提下，可以將水溶性氟化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等試樣所包含的目標陰離子F－、Cl－、、高效提取，為了加速提取過程，使被測組分充分浸出，借助加熱升溫、超聲振蕩、微波萃取等輔助手段可達到更好的效果。

水浸提取方式：礦冶樣品經(jīng)破碎、研磨，形成粒徑為70μm左右的顆粒狀固體，然后置于超純水中浸泡。提取效果取決于樣品的結(jié)合方式和水浸時間長短。對于固體樣品，有時并不一定是測定非金屬的總含量，而是需要測定特定陰、陽離子的水溶出形態(tài)，或者在一定條件下的形態(tài)特征，這就需要選擇合適的浸出方法，即不破壞樣品中的離子形態(tài)，又能夠得到高的回收率。通常來講，普通礦石樣品，水浸8～10h，能有效提取絕大部分目標組分。

一種更有效的提取方式是酸溶處理，用硫酸消解礦石樣品。但在酸性介質(zhì)中，Cl－、F－等易形成氫氟酸、氯化氫而揮發(fā)。簡單酸溶處理容易因損失而造成結(jié)果偏低?？梢岳昧蛩崤c氫氟酸、氯化氫沸點不同的原理，采用酸蒸餾方式，收集餾分，將F－、Cl－很好地分離富集，以堿性溶液作為吸收液，定容測定［10］。

堿熔分析是另一種常用方法，淋洗液為堿性，采用堿熔—水浸—淋洗液定容的方式來消解試樣。特點是簡單快速、提取率高，適用于批量樣品的前處理。可根據(jù)淋洗液種類選擇堿熔試劑。

氫氧化鈉堿性較強，熔點較低，堿熔溫度為400℃，采用鎳坩堝，加熱水浸出，冷卻后通過氫型離子交換樹脂，雜質(zhì)基體得以去除，試樣清潔干凈，定容后測定，峰形良好。碳酸鈉也是離子色譜常用淋洗液，其熔點較高，通常升溫至其半熔融狀態(tài)，可保證樣品中被測離子大部分浸出，溶解更易。碳酸鈉混合樣品時，對于其用量要注意控制，含量過高時，作為基體干擾影響測定。堿熔樣品中適當加入堿性陰離子助熔劑，如ZnO、MgO等。陰離子助熔劑可降低物質(zhì)的熔化溫度，與難溶物通過絡合、締合效應形成復鹽等增加其溶解度。

3.2 水溶性固體樣品

日常工作我們接觸到的可溶性樣品多為碳酸鋰、硫酸鎳等產(chǎn)品類樣品。此類樣品中陰離子測定時，去除重金屬離子的干擾是首要任務。

陰離子色譜柱根據(jù)填料不同可分為兩種，即一般鍵合硅石基質(zhì)的離子色譜柱和交聯(lián)度較大的高聚物基質(zhì)的離子色譜柱。陰離子色譜柱固定相采用表面季胺化的苯乙烯－乙二烯苯聚合物，對重金屬配離子有較強的螯合作用。重金屬離子能較強地吸附在固定相上，使得起離子交換分離作用的季胺基團數(shù)量減少，柱效降低。

此外，極性較弱的有機物與色譜柱骨架相似相溶，會損耗色譜柱。因此有機物與重金屬離子是主要干擾物。

3.3 雜質(zhì)干擾的去除

3.3.1 有機物雜質(zhì)

大孔吸附樹脂被廣泛應用于去除有機物雜質(zhì)。大孔吸附樹脂是以苯乙烯和丙酸酯為單體，加入乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯、二甲苯為致孔劑，它們相互交聯(lián)聚合形成了多孔骨架結(jié)構(gòu)。利用其巨大的表面積可對被吸附分子形成強大的范德華力，達到吸附分離效果，其柱容量大，載量是普通C18柱的幾十倍，對于極性非極性有機化合物都有非常優(yōu)越的吸附能力，且其具有易再生、無pH值范圍限制等優(yōu)點［11］。

在選礦領域，某些樣品殘存選礦藥劑在所難免，如捕收劑、起泡劑等都是常用的有機藥劑，沉淀法或者氧化法等可將其去除，但容易將新組分引入基體中，大孔樹脂可很好地解決這一問題，其吸附量大的特點可快速有效地處理水溶后體系中殘存有機物。

3.3.2 重金屬雜質(zhì)

常接觸到的銅精礦、鋅精礦等，含有重金屬成分很高。重金屬的存在可與色譜柱填料螯合，形成永久性締合物難以去除，降低柱效。在之前的前處理過程中，除了堿熔過程的沉淀，酸溶過程的分離富集，去除大部分重金屬離子外，陽離子交換樹脂可謂是最后一道防線，可以過濾掉可能危害色譜柱的微量重金屬離子。

陽離子交換樹脂分為強酸型和弱酸型。其中強酸型陽離子交換樹脂主要含有強酸性的反應基如磺酸基，幾乎可以完成所有陽離子的交換吸附。弱酸型陽離子交換樹脂是具有較弱的反應基如羧基（如—COOH基），此離子交換樹脂僅可交換弱堿中的陽離子如Ca2＋、Mg2＋，對于強堿中的離子如Na＋、K＋等無法進行交換。氫型強酸性樹脂用強酸活化，一般用硫酸（1%～2%）浸泡2～4h，用水洗至中性［12］。

3.3.3 專屬預處理柱

當被測組分含量很低，而基體中其他陰離子大量存在時，通過自裝離線專屬小柱，可有效消除干擾離子。如Ag型離子交換樹脂可除去鹵素離子Cl－、Br－和I－等的干擾，而Ba型離子交換樹脂可以將過量的SO42－去除。此類前處理小柱制備簡易，通常將H型離子交換樹脂浸泡于相應的AgNO3或Ba（OH）2溶液（20g／L）中，用水洗至無其他離子流出便可。

固相萃取（SPE）柱是目前市售的與H型離子交換樹脂起到同樣作用的前處理柱，有在線、離線兩種。在線SPE又稱在線凈化和富集柱，主要用于色譜分析前處理，可通過閥切換將SPE處理試樣與分析統(tǒng)一在一個系統(tǒng)中，此類小柱專屬性強，性能良好，但使用成本較高。離線預處理柱通常柱容量較大，可用于樣品的富集［13］。

3.4 其他前處理方法在礦冶樣品中的應用

在離子色譜樣品前處理方面，超濾、滲析等方法對于有效過濾顆粒物非常有效。進樣前最后一步，要使試樣通過0.45μm的微孔濾膜，防止小顆粒阻塞色譜柱及通路。另外，還存在其它方法，比如適用于氣體樣品提取的膜吸收法，含有有機物或有機物中元素測定的氧彈法等在礦冶行業(yè)運用不多，不再贅述。

4 應用難點與新發(fā)展

痕量陰離子的分析測定是一大難點，被測陰離子濃度往往低于離子色譜的檢測限。若采用大體積一次直接進樣，大量的溶劑可能引起嚴重的峰變形、色譜柱或檢測器損壞等。溶液中其他高濃度基體離子，還會影響痕量被測元素的出峰時間，這可能由于基體離子進入色譜柱后，一部分基體離子會取代一部分淋洗離子，當其含量很高時，待測組分的出峰時間可能發(fā)生變化。為此，對痕量陰離子進行有效的預富集，對準確定性定量檢測具有重要意義。

隨著色譜行業(yè)硬件技術(shù)的發(fā)展，淋洗液發(fā)生器、電解膜抑制這兩項技術(shù)使離子色譜法只用純水就可以實現(xiàn)氫氧根淋洗液的梯度淋洗。用去離子水作載體，通過施加電流，去離子水電解產(chǎn)生高純度的酸、堿和鹽作為淋洗液，調(diào)節(jié)施加電流的大小和水的流速可以得到不同濃度的淋洗液。純水電解提供氫離子實現(xiàn)電導抑制，并且廢液還是水。由于只有水通過離子色譜的泵，亦可延長泵的使用壽命。

離子色譜儀與其他儀器的聯(lián)用技術(shù)，必將拓展其檢測范圍和應用領域。離子色譜與原子熒光聯(lián)用在砷化合物、汞化合物的形態(tài)分析方面已發(fā)揮重要作用，今后將推廣到硒、鍺等氫化物發(fā)生元素的形態(tài)分析中。離子色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)目前處于探索階段，主要問題是質(zhì)譜不允許高濃度鹽類通過及離子色譜與質(zhì)譜之間流速的不相容性。

此外，離子色譜在線技術(shù)的提高也是其發(fā)展新方向。任何非在線操作都有可能使痕量樣品受到污染，通過在線處理，縮短前處理流程，可使分析過程更簡化，結(jié)果更準確。

離子色譜本身是液相色譜的分支，由于其應用廣泛，發(fā)展迅速，已成為一個獨立的大類。但是，對離子色譜在礦冶行業(yè)應用的探索還遠遠不夠，具有很大的發(fā)展空間。

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Progress of Technology Development for Detecting Anions in Mining and Metallurgy Industry

LIU Wei，YU Li，TANG Shufang，GONG Zhichao
（Sub－InstituteofAnalyticalChemistry，BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Beijing102600，China）

In this paper，a comprehensive and detailed introduction about anion detection technology development for mining and metallurgy industry was given.The demand from mining and metallurgy industry for advanced anion detection technology was analyzed.The main cutting－edge anion detection technologies were summarized.Some ion chromatography methodologies which have broad application prospects were discussed with emphasis.In addition，the protocols for sample pre－treatment and removal of impurity interference were described.Finally，an outlook for anion detection technique development trend for the application in mining and metallurgy industry was presented.

mining and metallurgy；ion chromatography；pre－processing；anion detection；progress

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－008－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.002

2012－06－21

2012－07－31

劉瑋，女，助理工程師，主要從事礦冶產(chǎn)品的分析研究。E－mail：liuwei2008bit＠163.com