裴振昭，王飛，何順林，梁亞濤，宋寧

(河北工程大學(xué)理學(xué)院，河北邯鄲056038)

傳統(tǒng)的廢水處理方法需要消耗大量的化學(xué)藥品和電能，成本高，工藝復(fù)雜，而且還會(huì)造成二次污染。相比之下，采用可見光催化劑處理廢水，效果顯著，催化劑可重復(fù)使用，而且無毒，無二次污染，在未來廢水處理領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢(shì)。在眾多的可見光催化劑中，TiO2由于具有高效廉價(jià)和環(huán)境友好性的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛深入的研究，大大改善了其在可見光激發(fā)下的催化效果。

1972年，藤島昭［1］首先發(fā)現(xiàn)了TiO2在紫外線作用下有著極強(qiáng)的氧化性，利用TiO2強(qiáng)大的氧化能力可以分解有機(jī)物、殺菌、消毒、凈化空氣等。之后，TiO2光氧化法逐漸發(fā)展成了一種水處理技術(shù)。

納米TiO2［2］是一種具有銳鈦礦、金紅石及板鈦礦三種晶型n型半導(dǎo)體材料，銳鈦礦型和金紅石型均具有光催化特性，其中銳鈦礦型的催化活性最強(qiáng)。納米TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、價(jià)廉、催化活性高、反應(yīng)速度快、能將絕大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)污染物降解和礦化、無二次污染，被公認(rèn)為一種性能優(yōu)良的催化劑。純相納米TiO2由于其禁帶較寬(銳鈦礦型禁帶寬度為3.2 eV)，只有在紫外光激發(fā)下才能顯示出較高的光催化效率。在太陽光中，紫外光部分所占的能量不到5%，可見光能量約占43%，提高TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)可大大降低成本，同時(shí)簡(jiǎn)化廢水處理過程。

光催化反應(yīng)的進(jìn)行首先需要激發(fā)源的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的能量值，才能激發(fā)價(jià)帶上的電子到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。然而，由于納米TiO2激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率比較高，且光吸收波長(zhǎng)范圍較窄，可以獲得的能量有限，因此人們對(duì)納米TiO2進(jìn)行了摻雜改性研究，以降低禁帶寬度，提高對(duì)可見光的利用率，并降低電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率，提高量子效率。

最常用的提高納米TiO2對(duì)可見光響應(yīng)的方法是對(duì)TiO2進(jìn)行改性。目前TiO2改性的方法主要有對(duì)TiO2進(jìn)行元素?fù)诫s、貴金屬修飾、聚合物修飾、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等。

1 元素?fù)诫sTiO2

這是對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜是最常用的一種方法，摻雜對(duì)TiO2晶型的影響可以忽略不計(jì)，同時(shí)有效減少了TiO2的禁帶寬度使TiO2對(duì)可見光產(chǎn)生響應(yīng)。

1.1 非金屬元素?fù)诫s的TiO2

1986年Sato［3］發(fā)現(xiàn)TiO2中引入氮可使TiO2產(chǎn)生可見光響應(yīng)。但是直到2001年Asahi［4］制備出了具有可見光活性的摻氮TiO2，才掀起非金屬元素?fù)诫sTiO2的熱潮，常用于摻雜的元素有有氮、硫、氟、碳等。大量的研究表明，非金屬元素在TiO2的存在形式或是取代了晶格中的氧，或是以晶格填隙的形式存在于TiO2中，或是兩者并存，進(jìn)而在TiO2的帶隙內(nèi)形成了雜質(zhì)能級(jí)或與TiO2的價(jià)帶形成雜化能級(jí)，降低了禁帶寬度，從而使TiO2產(chǎn)生了可見光響應(yīng)，提高了TiO2在可見光下的催化效率。

1.1.1 氮摻雜的TiO2

鄒婷等［5］以鈦酸丁酯為鈦源，尿素為氮源，采用水解法并焙燒后得到了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的黃色的摻氮TiO2粉末，氮以Ti-N鍵的形式存在于TiO2晶格中。以氙燈為光源模擬太陽光降解亞甲基藍(lán)，制得的含氮TiO2顯示出較高的可見光催化活性，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)93.7%，是未摻雜TiO2的2倍。江元等［6］以Ti(SO4)2為原料，通過氨水水解法煅燒前驅(qū)體制備出球形氮摻雜納米TiO2，以藍(lán)色發(fā)光二極管為光源，用氣相甲醛降解反應(yīng)考察了光催化劑的活性。結(jié)果表明，制備的樣品晶型均為銳鈦礦，氮摻雜使TiO2在可見光區(qū)的光吸收明顯增強(qiáng)，3 h內(nèi)甲醛氣體的降解率達(dá)到了67%。Wu等［7］用低溫水熱合成法合成出具有高可見光活性的粒徑為5～8 nm的氮摻雜的TiO2粉末并用甲基橙降解實(shí)驗(yàn)考察了此催化劑的可見光催化性能，結(jié)果表明在2 h內(nèi)甲基橙被完全分解，表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化性能。Yang等［8］以鈦酸丁酯為鈦源、硫脲為氮源制得前驅(qū)體，在NH3氣氛中煅燒制備出摻雜氮的TiO2粉末，在λ＞400 nm的光源照射下，4 h使MB降解了90%，遠(yuǎn)高于相同條件下P25的35%的降解率。彭兵等［9］以TiOSO4和尿素為原料合成了黃色的氮摻雜TiO2粉體，在可見光下15 min甲基橙的降解率即可達(dá)到97%，未摻雜TiO2在15 min內(nèi)幾乎不降解甲基橙。

1.1.2 硫摻雜的TiO2

王永強(qiáng)等［10］以鈦酸丁酯和硫脲為原料通過加熱制得了含硫TiO2，并通過降解苯甲酸考察了該催化劑在可見光下的催化效率，結(jié)果表明S/ TiO2對(duì)TOC表現(xiàn)出了較高去除效果，2 h內(nèi)的去除率為58.5%，是普通TiO2的2.7倍，并且去除速率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TiO2。這說明經(jīng)過S摻雜的TiO2在模擬太陽光源下具有很好的光催化效果。Ho等［11］將TiS2溶于鹽酸中并將溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)利用水熱法在180℃反應(yīng)6h合成了S2-摻雜的球形銳鈦礦型TiO2，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示硫摻雜量越多，晶粒的尺寸越大，催化劑對(duì)可見光的吸收越強(qiáng)，在可見光下降解4-氯苯酚的效果越好，6 h降解率約為90%，與以硫脲為硫源摻雜的TiO2相比降解率提高了20%。李麗［12］在離子液體中采用溶膠凝膠法結(jié)合微波干燥制備了摻雜硫TiO2，模擬太陽光下，甲基橙的降解率達(dá)到了79.7%，是純相TiO2的2.8倍。Liu等［13］將TiCl4水解后再經(jīng)酸催化得到前驅(qū)體與硫脲混合后熱處理制得S6+摻雜的TiO2，在可見光下60 min苯酚全部被降解，純TiO2和P25分別只有21%和17%的降解率，在太陽光下降解苯酚為100%時(shí)，純TiO2和P25的降解率則分別為35%和21%。

1.1.3 氟摻雜的TiO2

黃冬根［14］等用TiCl4和NH4F制得了球形氟摻雜的銳鈦礦型TiO2，氟原子以表面吸附的氟離子和植入TiO2晶格中的氟離子2種形態(tài)存在，氟摻雜提高了TiO2的吸附能力和表面酸度，可見光下對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)72.3%，較未摻雜的TiO2提高了20%，較P25高30%。

1.1.4 碳摻雜的TiO2

Yun［15］等以四異丙醇鈦和油酸為原料，采用凝膠-溶膠法與水熱法相結(jié)合合成出褐色的摻雜碳的棒狀銳鈦礦型TiO2粉末，禁帶寬度減小至2. 3 eV，在白光(λ＞420 nm)和綠光(λ＞500 nm)下3 h苯酚的降解率分別達(dá)70%和80%，在紅光(λ＞600 nm)下仍可有20%的降解率，這是TiO2表面吸附的碳和以取代氧的方式摻雜的碳共同作用的結(jié)果。

CHOI［16］等將TiC在空氣氣氛下623 K煅燒一定時(shí)間制得取代O位的C摻雜的TiO2。在可見光(420-500 nm)照射下降解MB溶液，20 min內(nèi)純TiO2無催化效果，C摻雜的TiO2則降解了近50%的MB。

1.2 金屬元素?fù)诫s的TiO2

摻雜金屬離子，能引起晶格的畸變從而引起晶格禁帶寬度變窄產(chǎn)生可見光響應(yīng)。金屬離子作為電子的有效受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子，成為電子或空穴的捕獲陷阱而提高其活性。已有文獻(xiàn)報(bào)道的金屬離子摻雜研究主要涉及的是過渡金屬離子摻雜以及稀土金屬離子摻雜［17］。

1.2.1 鐵摻雜的TiO2

張一兵等［18］以Ti(SO4)2和FeCl3為原料，水熱法制備了摻Fe3+的TiO2微球，并對(duì)其晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，考察了摻Fe3+的TiO2對(duì)甲基藍(lán)溶液的光催化性能。結(jié)果表明:可見光照射下，摻Fe3+的TiO2降解甲基藍(lán)溶液在最佳條件下降解率達(dá)到約88%。丁士文等［19］用TiCl4和FeCl3·6H2O為反應(yīng)物，在十六烷基三甲基溴化銨的存在下，水熱法合成了球形介孔結(jié)構(gòu)的鐵摻雜TiO2光催化劑，在太陽光下照射一個(gè)小時(shí)即可完全降解藏藍(lán)染料。張桂琴［20］等以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，采用微波干燥制備了納米TiO2-Fe催化劑，太陽光照射3 h幾乎完全降解甲基橙。

1.2.2 錳摻雜的TiO2

王勇等［21］以MnCl2和鈦酸丁酯為原料，用溶膠凝膠法制備了摻雜錳的顆粒狀TiO2納米粉體，以亞甲基藍(lán)溶液為模擬污染物在陽光下進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)。光催化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，太陽光照射3 h亞甲基藍(lán)的最大降解率接近50%，是純TiO2粉末的2倍。

馬琦等［22］以TiCl4和MnSO4為反應(yīng)物采用水熱法，在溫和的條件下制備了具有較高光催化活性的Mn(Ⅱ)/TiO2光催化劑，在太陽光照射下，以羅丹明B溶液的降解為模型反應(yīng)，研究了光催化劑的催化活性。研究結(jié)果表明，光響應(yīng)波長(zhǎng)由純TiO2的380 nm的紫外光區(qū)拓寬到了400 nm以上的可見光區(qū)范圍，太陽光下照射羅丹明B溶液2.5 h的降解率達(dá)到95%。

張霞等［23］以硫酸錳和草酸錳為錳源，采用水熱法制備的Mn-TiO2在可見光下150 min內(nèi)便可完全降解羅丹明B。

1.2.3 鉻摻雜的TiO2

以鈦酸丁酯和三乙酰丙酮鉻的乙醇溶液為原料［24］，利用噴霧燃燒熱分解法制備了球狀Cr-TiO2，可見光照射8h后2，4-二氯苯酚的降解率高達(dá)到83%，同未摻雜的TiO2相比提高了55%。

Kubacka等［25］用微乳液法分別制備了摻雜過渡元素V、Mo、Nb、W的TiO2粉體，結(jié)果顯示只有V和W摻雜的TiO2被可見光激發(fā)產(chǎn)生光催化活性，W摻雜的TiO2的光催化活性最好，降解速率可達(dá)到3.25×10-10mol·s-1·m-2。

1.2.4 稀土元素?fù)诫s的TiO2

郭莉等［26］以鈦酸四正丁酯為原料，活性白土為載體，采用溶膠法合成了稀土(Sm3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+)摻雜TiO2-活性白土復(fù)合光催化劑，并以甲基橙為模型污染物考察了稀土元素種類及摻雜量對(duì)復(fù)合光催化劑光催化性能的影響規(guī)律。稀土元素?fù)诫s后復(fù)合光催化劑吸收邊發(fā)生明顯紅移，且在紫外光和可見光區(qū)對(duì)光的吸收增強(qiáng)，自然光光照下，將其用于當(dāng)?shù)鼐頍煆S蒸葉車間廢水的光催化氧化處理，效果較好，廢水COD去除率可達(dá)79.1%。

1.3 共摻雜的TiO2

近些年對(duì)TiO2進(jìn)行共摻雜改性研究越來越受到關(guān)注，共摻雜的TiO2集兩種元素或多種元素的優(yōu)勢(shì)于一身，對(duì)提高其穩(wěn)定性、可見光活性、反應(yīng)速率等有很好的效果。

石健等［27］采用等離子體電解方法制備出C、N共摻雜銳鈦礦型TiO2納米管，其對(duì)可見光的吸收和可見光照射下的催化活性得到了顯著的提高，在120 min內(nèi)對(duì)甲基橙的降解率接近100%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于C、N單摻雜的TiO2。

宋長(zhǎng)友等［28］以氨水、Eu(NO3)3.6H2O、鈦酸丁酯為原料采用溶膠-凝膠法和浸漬法，制得摻雜稀土元素銪和氮的銳鈦礦型TiO2粉體，3 h內(nèi)在可見光下對(duì)甲基橙的降解率約為50%，是單摻雜氮的2.5倍，是單摻雜銪的8倍。

呂媛等［29］以鈦酸丁酯、Cr(NO3)3和硫脲為原料采用溶膠-凝膠法制備了鉻和硫共摻雜的TiO2，在可見光下1 h對(duì)靛紅溶液的降解率達(dá)92. 2%，是P25的2倍。

2 貴金屬修飾的TiO2

在TiO2中摻雜少量的貴金屬(Ag、Au、Pt等)可利用貴金屬對(duì)可見光的響應(yīng)能力以及金屬和半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)的不同，使TiO2產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)同時(shí)貴金屬和半導(dǎo)體界面產(chǎn)生的肖特基能壘能夠作為有效的電子陷阱還可以阻止電子-空穴對(duì)的復(fù)合從而提高了TiO2在可見光下的活性。

鄭昭科等［30］通過離子交換法將Ag納米顆粒負(fù)載于玻璃微珠的表面及淺表層，并以鈦酸四丁酯的乙醇溶液為前驅(qū)體，將TiO2負(fù)載于包含銀的玻璃微珠表面，制得一種玻璃微珠/Ag/TiO2復(fù)合光催化劑。由漫反射光譜得出該催化劑具有較強(qiáng)的可見光吸收，在可見光照射下，5 h使甲基橙完全降解。該光催化劑不僅拓展到了可見光響應(yīng)，而且提高了其在紫外光區(qū)的催化活性。

Tian等［31］以TiO2薄膜和HAuCl4為原料在紫外光激發(fā)下制備了Au修飾的TiO2，研究結(jié)果顯示該催化劑的光吸收峰在550 nm附近，產(chǎn)生了明顯的紅移現(xiàn)象。

3 聚合物修飾的TiO2

聚合物對(duì)TiO2的改性研究起步比較晚，研究也比較少，但是其效果明顯，因此近幾年也有所報(bào)道。

李景印［32］等通過礦化接枝技術(shù)將溶膠-凝膠法制備的納米TiO2負(fù)載在聚苯乙烯微珠載體上，制成負(fù)載型納米TiO2光催化劑，利用導(dǎo)電聚苯胺對(duì)負(fù)載型納米TiO2光催化劑進(jìn)行可見光改性。實(shí)驗(yàn)顯示，導(dǎo)電聚苯胺涂膜改性使負(fù)載型納米TiO2光催化劑可見光利用率顯著提高，廢水中氰離子的降解率可達(dá)到89.9%。

對(duì)于TiO2的改性研究除上述方法外，其它的摻雜方法還有半導(dǎo)體復(fù)合的TiO2［33，34］、染料敏化的Ti、摻雜紫外-可見上轉(zhuǎn)光劑［37-38］也可提高TiO2在可見光下的催化效率。

4 結(jié)語

大量的研究表明TiO2無論以哪種方式改性均存在一個(gè)最佳配比，而且與制備方法和過程有密切的關(guān)系。目前實(shí)驗(yàn)室制備的TiO2在可見光下已經(jīng)達(dá)到較理想的效果，但多為粉末狀，不易回收，且反應(yīng)過程需要不斷攪拌，不適合實(shí)際工程應(yīng)用;同時(shí)由于廢水污染物種類多，TiO2在復(fù)雜環(huán)境下的穩(wěn)定性還沒有相應(yīng)的研究，解決這幾個(gè)問題是未來TiO2改性的發(fā)展方向。總的看來，對(duì)于改性TiO2的實(shí)驗(yàn)室研究階段已經(jīng)是百花齊放并取得了大量有實(shí)用價(jià)值的數(shù)據(jù)，為改性TiO2早日大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)中儲(chǔ)備了大量的技術(shù)資料，為治理環(huán)境問題開辟了一條新的道路。

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