武愛群

（安徽糧食工程職業(yè)學院 基礎(chǔ)學科部，安徽 合肥 230031）

PAA是目前為止電導率最高的聚合物電解質(zhì)，在聚合物電解質(zhì)中是一種凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì).但其缺陷是含水量過高，機械性能較差；PVA有良好的電化學穩(wěn)定性和成膜性能，離子電導率也適中.

直接甲醇燃料電池（DirectMethanof FuelCen，DMFC）是一種質(zhì)子交換膜燃料電池，它以液態(tài)甲醇水溶液為燃料，在質(zhì)子膜交換燃料電池的過程中出現(xiàn).這是一種無液體電解質(zhì)，構(gòu)造簡單，比能高的電池，燃料補充非常方便，這使得筆記本電腦、DV與手機生產(chǎn)商非常重視這種新型電池.市場領(lǐng)域具有很大的發(fā)展空間，同時在軍事領(lǐng)域也尤其獨特的作用，受到國際研究領(lǐng)域的極大重視.

陰離子交換膜一般荷正電的基團、高分子基體和活性基團上可移動的陰離子這三種結(jié)構(gòu)組成.從膜材料上來講有機膜具有柔韌性好、成膜性能好、種類多等優(yōu)點，也是發(fā)展最早且最具有發(fā)展?jié)撃艿?不同于有機膜，由于無機膜在強度和穩(wěn)定性上都有比有機膜更加突出的優(yōu)勢，并且無機膜更加便于清洗和維護，無機膜大多數(shù)是由無機氧化物制得，和堿性環(huán)境相排斥，且多不帶荷電，抗污染能力差.有機陰離子交換膜最常見的制備方法有兩種：一種是以聚合物為基材，通過相轉(zhuǎn)化的方法制備基膜；另一種是從單體出發(fā)，通過聚合成基膜然后功能基化.為了達到某種實驗目的或增加陰離子交換膜的品種，人們不斷地對上述傳統(tǒng)方法制備的陰離子交換膜進行改進，例如改變陰離子交換膜的選擇性、親水性和密度性等性能.

1 離子電導率的影響因素及導電機理

在電解導電率方面，堿性聚合物的電解質(zhì)膜受到本身電解質(zhì)的含量和組成方式的作用.通常，水的含量越小，堿性聚合物電解質(zhì)膜的導電性能就越差，反之，水含量越大，基本的結(jié)晶度就越高，其電導率就越高.由于堿性聚合物是在不同體系內(nèi)存在著的，所以，它們導電的原理也不盡相同.假如膜中水份少了，那么就會影響導電離子在遷移時的運動，結(jié)晶體會過多，那么導電性就會進一步減低.通常來說，堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的導電原理為：在電場的環(huán)境中，遷移離子與高分子鏈舊的極性基團進一步進行反應，在絡合——解絡合的反復進行過程中，離子開始遷移.

在對PVA－KOH－H2O的堿性聚合物電解質(zhì)導電原理的研究中，I.Palacios進一步強調(diào)了水在這一體系中的作用.他提出，水的多少是對膜內(nèi)導電性能差異的一個特別重要的影響因素.水可以改善聚合物的塑性，同時，形成一個相對的KOH一H2O相.還有一些以J.sun為首的科學家認為，在PSA－Me4NOH.5H2O堿性聚合物電解質(zhì)中，導電性是以格子立體結(jié)構(gòu)的存在方式還在熔化溫度下產(chǎn)生的.沒有Me4NOH.5H2O，導電性就無法產(chǎn)生.

2 優(yōu)化方法

良好的機械性能、穩(wěn)定的狀態(tài)、電化學性能是一種優(yōu)秀的堿性聚合物電解質(zhì)必須具備的特點.到現(xiàn)在為止，人們并沒有找到一種同時具有上述三大優(yōu)點的堿性聚合物電解質(zhì).關(guān)于堿性聚合物電解質(zhì)的改性研究主要是通過聚合物基體的性能下手.

2.1 共混

共混是一種提高電導率，降低分子聚合物的方法.對PEO中的共混堿性聚合物電解質(zhì)進行全面研究的專家C.C.Yang把注意力集中到了PVA上.他的試驗結(jié)果表明，PEO的熔點和玻璃化溫度點都由于添加了PVA以后而明顯降低，膜的離子電導率反而由10－7S/cm迅速達到10－2S/cm.還有一些專家如G.M.wu就開展對PVA－paa的電化學性能方面的電解質(zhì)研究，他們發(fā)現(xiàn)，在不同的配方下，電解質(zhì)膜的導電率可以達到0.273～0.4923/cm.

2.2 共聚

所謂的共聚指的是降低基體材料結(jié)晶度的方式.人們對PEO.KOH－H2O聚合物電解質(zhì)開展了一系列的探索與研究，發(fā)現(xiàn)這種方法有著許多缺陷，同時也有著相當多的優(yōu)點.比如：PEO的界面穩(wěn)定性很低、結(jié)晶度過高、熔點達不到要求，氫氧化的滲透能力不足等.而N.vassal則對堿性聚合哦電解質(zhì)的性質(zhì)進行了探索，他把P（ECH－co－EO）共聚物設置為基體，發(fā)現(xiàn)其導電率為10－3S/cm已經(jīng)達到了PEO.KOH－H2O聚合物的電解質(zhì)性質(zhì).可是，其陰離子遷移數(shù)達到了0.81，比原來的遷移數(shù)提高了近1點.

2.3 把無機填料加入其中

這是一種改性的有效方法，適當?shù)牡奶岣邿o機填料可以極大的減少聚合物基體的結(jié)晶度，.其工作原理是在聚合物表面和無機填料上構(gòu)成自由體與晶體缺陷，增加了陰離子的遷移數(shù)，提高了體系的導電性能和熱穩(wěn)定性能.

3 應用研究的現(xiàn)狀

3.1 在堿性電池中的應用研究

我們知道，一般的液體電解質(zhì)Zn/Ni電池因為枝晶的生長，循環(huán)壽命低于10次.A.A.Mohamad為首的科學小組從PEO.KOH－H2O入手，發(fā)現(xiàn)電池在10MA的環(huán)境下經(jīng)過一百次以上的充放電以后，還有5.5mAh的容量3.S.Guinot為首的科學家從PEO.KOH－H2O堿性聚合物電解質(zhì)膜放進電池中，在長達近百次的放電之后，鋅負極再也看不到枝晶的呈現(xiàn)，形狀也保持的非常完整.而中國科學家劉建敏就從PEO.KOH－H2O堿性聚合物電解質(zhì)入手對電池進行新的組裝，得到的電池壽命也大大高于傳統(tǒng)的Zn/Ni電池.

袁安保等用堿性聚合物電解質(zhì)膜組裝MH/Ni電池，發(fā)現(xiàn)由于堿性聚合物電解質(zhì)膜的離子電導率低于液態(tài)電解質(zhì)，因此電池的高倍率放電性能低于常規(guī)液態(tài)電池.而C.C.Yang就用PEO－PVA－KOH來組裝起了一個MH/Ni電池，為了檢查其性能，他進入了超過十五次的充放電，發(fā)現(xiàn)新電池的Ni電極放電比容量可以達到250lmAh/g.其它數(shù)據(jù)也有很大的提高.所以，這種電池是有著很好的研究前景的.

陳國平的新電池是由PVA－CMC－KOH－H2O為電解質(zhì)組裝的全固態(tài)Cd/Ni電池，在進行四十次充放電之后，其工作效率維持在90；以上；張國慶等在堿性固態(tài)Zn/MnO2電池中添加PEO.KOH－H2O堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)，以lmA恒流放電至0.9v，電池的放電比容量達210mAh/g.

3.2 研究超級電容器

堿性聚合物在超細胞質(zhì)電容器中的使用方法是對其利用的第二個重要研究方向.其主要成果有：以C.C.Yang為首的科學小組采用PEO－KOH－H2O堿性膜技術(shù)建設了多孔活性炭雙電層電容器，這種新型的電容最大可達到112 F/g，就算在一千次充放電之后還可以琮到一百的電容.這種超級電容超過了傳統(tǒng)電容器許多倍，現(xiàn)在的PP/PE電容就是這種電容.而 A.Lewandowski為首的科學家們就從PEO－KOH－H2O聚合物電解質(zhì)和活性炭入手，得與了電化學電池與液體電解質(zhì)電容器性能非常接近，他們設計的超級電容器的電容達到了90 F/g..C.z.Yuan等以PEOKOH－H2O凝膠聚合物、NiO和活性炭為電解質(zhì)，高計出一種新型的混合電容器.他們電容比能力達到26.lWh/k，比電容 73.4F/g.

4 需進一步解決的問題

現(xiàn)在，我們的研究方向大多都集中在對二次堿性電池的利用上.這是由于：（1）堿性聚合物電解質(zhì)的體積可以隨著電極中的隔離介質(zhì)設計能隨機應變且應具有一定的抗附性良好的成膜性能.在一些堿性聚合物電解質(zhì)的基體中，聚丙烯酸有著極佳的電導性能，可是，其水含量過大，力學方面也有很大的問題.可以說，在傳統(tǒng)的液體電池中，機械性能與電導率是此消彼長的，也就說電導率和機械性能不可能同時都處在良好的狀態(tài).（2）堿性電解質(zhì)一定要有大量的陰道離子遷移數(shù)，其離子電導率必須達到一定的要求，電化學穩(wěn)定窗口也必須達到特定的寬度.就目前來說，還沒有找到哪一種電解質(zhì)可以達到電導與機械性能兩個方面都優(yōu)秀的方法.而堿性聚合物電解質(zhì)組建的電池中，傳統(tǒng)的電池比新型電池的放電性能更加優(yōu)秀，一定程度上限制了堿性聚合物電解質(zhì)的研究和應用.另外，堿性聚合物電解質(zhì)在高溫與低溫下的性能也是我們現(xiàn)在了解不十分透徹的地方，有待于今后繼續(xù)深入研究.

上面是在對堿性聚合物電解質(zhì)進行研究時出現(xiàn)的一些問題.我們可以發(fā)現(xiàn)，離子電導率、離子遷移數(shù)和導電原理等方面將是我們將來研究的重點方向.這種研究好處在于，堿性聚合物電解質(zhì)是市場運用前景非常廣泛的電解質(zhì)，其市場價值與經(jīng)濟價值無法估量，可是，中國在這個方面的研究還處在很初級很淺顯的時期.所以，要想實現(xiàn)堿性聚合物電解質(zhì)的經(jīng)濟價值，達到充分利用，我們還有很遠的路要走.

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