肖瑞 ，魏海洋 ，張霖 ，李彤霞

（1.蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州石化公司乙烯廠，甘肅 蘭州 730060）

丁腈橡膠研究進(jìn)展

肖瑞1，魏海洋2，張霖1，李彤霞1

（1.蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州石化公司乙烯廠，甘肅 蘭州 730060）

隨著我國(guó)石油和汽車(chē)等工業(yè)的快速發(fā)展，丁腈橡膠的市場(chǎng)需求急劇增加。筆者綜述了丁腈橡膠的基本特性、國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r，介紹了丁腈橡膠的聚合工藝及其性能，列舉了丁腈橡膠的幾種改性方法，敘述了丁腈橡膠的應(yīng)用。

丁腈橡膠；聚合工藝；改性

丁腈橡膠（NBR）是丁二烯與丙烯腈兩種單體經(jīng)自由基引發(fā)乳液聚合制得的無(wú)規(guī)共聚物，分子結(jié)構(gòu)中含有腈基極性基團(tuán)，因而耐油性特別好，在汽車(chē)、電線電纜、印刷、膠粘劑等方面有著廣泛的應(yīng)用［1］。隨著我國(guó)石油和汽車(chē)等工業(yè)的快速發(fā)展，丁腈橡膠的市場(chǎng)需求急劇增加，因此了解丁腈橡膠，加大其研究力度，對(duì)于其生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步提升以及新品種的開(kāi)發(fā)有著重要的意義。

1 基本特性

丁腈橡膠以耐油著稱(chēng)，它對(duì)汽油和脂肪烴油類(lèi)等非極性或低極性溶劑有較高的穩(wěn)定性，其耐油性隨橡膠中結(jié)合的丙烯腈含量的增加而提高，耐寒性卻隨之而降低。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘合性能。它的耐磨性、耐熱性及化學(xué)藥品的穩(wěn)定性均優(yōu)于天然橡膠、氯丁橡膠和丁苯橡膠。然而其電絕緣性、抗龜裂及耐臭氧性能卻不夠理想。

丁腈橡膠按丙烯腈含量可分為低腈（＜24%）、中腈（25 ～ 30%）、中高腈（31 ～ 35%）、高腈（36～42%）；按用途可分為通用型NBR和特殊型NBR。通用型NBR主要是指丁二烯和丙烯腈的二元共聚物，包括硬NBR和軟NBR；特殊型NBR主要包括引入第三單體的三元共聚橡膠以及特殊用途的 NBR［2］。

工業(yè)上生產(chǎn)丁腈橡膠采用連續(xù)或間歇式乳液聚合工藝，有熱法聚合和冷法聚合之分。熱聚合溫度為25～50℃，聚合的硬丁腈橡膠相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、粘度大、凝膠含量高，生產(chǎn)過(guò)程中造成的環(huán)境污染嚴(yán)重；冷聚合溫度為5～25℃，分子質(zhì)量分布窄、粘度小、凝膠含量低，污染小。

2 國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r

據(jù)世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)（IISRP）統(tǒng)計(jì)，2008年世界NBR總生產(chǎn)能力為60.85萬(wàn)t，裝置分布在十五個(gè)國(guó)家和地區(qū)，其中美國(guó)、俄羅斯和日本等國(guó)家的裝置產(chǎn)能均在10萬(wàn)t／a以上。截止2010年6月底，我國(guó)NBR的生產(chǎn)廠家有3家，總年生產(chǎn)能力為10.95萬(wàn)t。由于吉林石油化工公司連續(xù)多年沒(méi)有生產(chǎn)NBR，我國(guó)NBR生產(chǎn)實(shí)際上主要集中在中石油蘭州石油化工公司和鎮(zhèn)江南帝化工有限公司兩大企業(yè)［3］。

目前國(guó)內(nèi)丁腈橡膠產(chǎn)品均為通用型產(chǎn)品，牌號(hào)少，產(chǎn)品單一，尤其是特種高性能產(chǎn)品少，因此要想與國(guó)外產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)，應(yīng)該在努力使現(xiàn)有品種的性能達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平的同時(shí)，針對(duì)市場(chǎng)的需求，積極開(kāi)發(fā)其他系列牌號(hào)以及性能獨(dú)特、附加值高的特種 NBR 產(chǎn)品［1］。

3 聚合工藝及其性能

乳液聚合體系中的重要組分有引發(fā)劑、乳化劑、活化劑、調(diào)節(jié)劑和防老劑等，通過(guò)調(diào)整配方中這些組分的用量，可有效地調(diào)控聚合反應(yīng)速率、單體轉(zhuǎn)化率、門(mén)尼粘度值、凝膠含量、結(jié)合丙烯腈量、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布以及力學(xué)性能和加工性能等。

于奎等［4］對(duì)蘭州石化公司的交聯(lián)型丁腈橡膠DN214的合成技術(shù)進(jìn)行了研究，考察了影響聚合反應(yīng)及產(chǎn)品性能的因素，結(jié)果表明，活化劑、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的用量是影響聚合反應(yīng)速率的主要因素，增加其中任何一種的用量，都可加快聚合速率；引發(fā)劑、活化劑、交聯(lián)劑用量的增加和單體轉(zhuǎn)化率的提高，均會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品凝膠含量增加，而調(diào)節(jié)劑用量的增加則會(huì)使產(chǎn)品凝膠含量降低；門(mén)尼粘度主要受交聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑用量和單體轉(zhuǎn)化率的影響；單體轉(zhuǎn)化率還影響產(chǎn)品的結(jié)合丙烯腈量。

朱晶等［5］考察了提高轉(zhuǎn)化率對(duì)丁腈橡膠生膠門(mén)尼粘度、凝膠含量、結(jié)合丙烯腈量、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布以及膠乳粘度和硫化膠力學(xué)性能等的影響，結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率達(dá)70%以后，聚合速率變緩；生膠的門(mén)尼粘度和凝膠含量明顯增加，加工性能變差；結(jié)合丙烯腈量降低；數(shù)均和重均分子量增大，分子量分布變寬；膠乳粘度增加，機(jī)械穩(wěn)定性下降；硫化膠的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力提高，扯斷伸長(zhǎng)率則降低。

蘭州石化公司的熱法丁腈橡膠NBR－2707，以前使用拉開(kāi)粉為乳化劑、調(diào)節(jié)劑丁為分子量調(diào)節(jié)劑、過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑。桂強(qiáng)等［6］選用十二烷基磺酸鈉與松香皂、叔十二碳硫醇和乙醇胺作為新的乳化體系、分子量調(diào)節(jié)劑和活化劑來(lái)改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，使得這種丁腈橡膠的綜合性能、加工性能得到改善，成功地開(kāi)發(fā)出生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保、產(chǎn)品性能符合指標(biāo)要求的熱法丁腈橡膠。

成瑾等［7］探討了不同防老劑及同一種防老劑的不同用量對(duì)丁腈橡膠N41的膠漿門(mén)尼粘度值的影響，結(jié)果表明，由于大量防老劑的加入相當(dāng)于小分子起到潤(rùn)滑作用，膠漿門(mén)尼粘度值隨防老劑加入量的增加出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。

4 改性

隨著石油和汽車(chē)等工業(yè)的發(fā)展和要求，促進(jìn)了NBR的改性等研究的進(jìn)展。目前主要涌現(xiàn)出一系列高性能的新品種，如氫化NBR（HNBR）、粉末NBR（PNBR）、羧基 NBR（XNBR）、聚穩(wěn) NBR 以及納米粒子填充N(xiāo)BR、NBR與塑料共混改性等［8］。

4.1 HNBR

氫化丁腈橡膠（HNBR）是通過(guò)氫化使丁腈橡膠的分子鏈發(fā)生變化，由不飽和結(jié)構(gòu)變成了飽和結(jié)構(gòu)。HNBR殘留不飽和鍵少，而NBR具有大量的不飽和鍵，兩者的微觀結(jié)構(gòu)有變化，裂解產(chǎn)物也有區(qū)別，由此可以通過(guò)不同的測(cè)試方法來(lái)鑒別HNBR和NBR。周淑華等［9］分別用溶解法和裂解法制樣，以紅外光譜分析鑒別HNBR與NBR，結(jié)果顯示，對(duì)于氫化度在85%以上的HNBR，可以較方便地用紅外光譜法區(qū)別HNBR與NBR。陳紀(jì)文等［10］使用熱裂解－氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（PGCMS）對(duì)HNBR熱裂解產(chǎn)物組分進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，HNBR與NBR的PGC－MS裂解譜有明顯區(qū)別。章菊華等［11］通過(guò)差示掃描量熱法、熱失重法等方法研究了HNBR分子結(jié)構(gòu)與其低溫、高溫下物理性能之間的關(guān)系。研究表明，隨丙烯腈含量及氫化度的增大，HNBR的初始熱分解溫度升高。丙烯腈含量增大，HNBR玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增高，拉伸強(qiáng)度增大，這與分子結(jié)構(gòu)中交替結(jié)構(gòu)單元增多引起的分子結(jié)晶有關(guān)。

4.2 PNBR

粉末丁腈橡膠（PNBR）與塊狀NBR的最大區(qū)別就在于粒徑的不同，粉末丁腈橡膠的粒徑為0.3～0.6 mm，由于其粒徑小，分散性好，加工時(shí)不需熱塑煉，可改善加工性能，并可提高制品質(zhì)量［12］。其制造的關(guān)鍵是成粉技術(shù)，制備方法有多種，如機(jī)械粉碎法、干燥法和凝聚法［13］。從報(bào)道來(lái)看，凝聚法使用得較多，如凝聚包覆法（或稱(chēng)凝聚共沉法）工藝簡(jiǎn)便可靠，生產(chǎn)成本低，機(jī)械力學(xué)性能好。影響粉末丁腈橡膠（PNBR）的主要因素是高分子包覆劑鏈的性質(zhì)、表面活性劑和凝聚劑。周奕雨等［14］以高分子樹(shù)脂為包覆劑，以爐黑為增強(qiáng)材料制備填充型粉末丁腈橡膠。研究表明，PNBR的粒徑及其分布依賴(lài)于分散劑用量、包覆劑用量及其Tg、分散劑／包覆劑的變化。爐黑粒子在基體橡膠中分布越均勻，與基體粘結(jié)越緊密，硫化膠的物理機(jī)械性能越好。

4.3 XNBR

羧基丁腈橡膠（XNBR）由含羧基單體（丙烯酸或甲基丙烯酸）與丁二烯、丙烯腈三元共聚而成。羧基的引入，增加了丁腈橡膠的極性，進(jìn)一步提高了耐油性和強(qiáng)度，主要用于制備耐油性和耐磨性要求較高的橡膠制品［15］。羧基丁腈液體橡膠按官能團(tuán)－COOH在分子中所處的位置分為端羧基丁腈液體橡膠和無(wú)規(guī)羧基丁腈液體橡膠。陳繼明等［16］以丁二烯、丙烯腈和丙烯酸為聚合單體，過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，硫醇為分子量調(diào)節(jié)劑，采用自由基乳液聚合技術(shù)，合成出無(wú)規(guī)羧基丁腈液體橡膠。劉健等［17］利用丁腈橡膠中雙鍵的反應(yīng)活性，用臭氧將其氧化斷鏈，在適當(dāng)?shù)臈l件下將雙鍵氧化成羧基制備出羧基丁腈橡膠。研究表明，反應(yīng)溫度升高、增加臭氧通入量及降低丁腈橡膠膠液質(zhì)量濃度都可以提高羧基丁腈橡膠（XNBR）的羧基含量，降低丁腈橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量，反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基丁腈橡膠（XNBR）的酸值基本沒(méi)有影響。

4.4 聚穩(wěn) NBR

聚合型防老劑與丁二烯、丙烯腈在乳液聚合系統(tǒng)中進(jìn)行共聚合反應(yīng)，產(chǎn)生的聚合物就是聚合穩(wěn)定丁腈橡膠 （簡(jiǎn)稱(chēng)聚穩(wěn)丁腈橡膠，即聚穩(wěn)NBR）。反應(yīng)型防老劑在聚合過(guò)程中進(jìn)入二烯烴的主鏈成為聚合物的一部分，因此不會(huì)產(chǎn)生被抽出、揮發(fā)、遷移等損耗問(wèn)題，從而改善了丁腈橡膠的耐熱性。國(guó)外在這方面的研究較早，目前，聚穩(wěn)丁腈橡膠的主要生產(chǎn)商為美國(guó)固特異輪胎和橡膠公司與日本瑞翁公司，并且已公開(kāi)若干專(zhuān)利；國(guó)內(nèi)在這方面的研究起步較晚，1976年化工部西北橡膠制品研究所與蘭州化學(xué)公司304廠開(kāi)始合作研制聚穩(wěn)丁腈橡膠。吳同鍇［18］對(duì)聚穩(wěn)丁腈橡膠合成配方中的防老劑、引發(fā)劑、活化劑和調(diào)節(jié)劑對(duì)共聚合反應(yīng)的影響以及前期反應(yīng)溫度、聚合轉(zhuǎn)化深度、凝膠含量等工藝條件的選擇作了較系統(tǒng)的闡述，并對(duì)聚穩(wěn)丁腈橡膠的性能和應(yīng)用作了介紹。

4.5 其他改性方法

羅亦飛等［19］采用乳液共混－共絮凝法使得淀粉在丁腈橡膠乳液中分散均勻，并加入酚醛改性淀粉，來(lái)改善淀粉／丁腈橡膠之間的界面結(jié)合作用，減少淀粉自身的團(tuán)聚，從而使得淀粉／NBR復(fù)合材料的邵爾A硬度、拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度均明顯增大，體現(xiàn)了酚醛較好的增強(qiáng)效果，并且隨著改性淀粉用量的增加，淀粉／NBR復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能提高，耐油性能變好。

賈雙琳等［20］采用甲基乙烯基硅橡膠與丁腈橡膠共混，考查了相容劑、硫化劑和共混比對(duì)其混合物物理學(xué)性能和耐熱老化性能的影響。研究結(jié)果表明，甲基乙烯基硅橡膠與丁腈橡膠共混產(chǎn)品的物理機(jī)械性能有所提高，耐熱老化性能也有所改善。

張焱等［21］將環(huán)氧樹(shù)脂與丁腈橡膠共混以改善丁腈橡膠的綜合性能，并考察了端胺基液體丁腈橡膠對(duì)共混物性能的影響。研究結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂與丁腈橡膠共混可以有效地改善丁腈橡膠的力學(xué)性能；加入端胺基液體丁腈橡膠可以進(jìn)一步提高環(huán)氧樹(shù)脂／丁腈橡膠共混物的性能，硫化膠的硬度和撕裂強(qiáng)度可得到大幅度提高。

5 應(yīng)用

NBR的最大應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)耐油膠管制品，第二大應(yīng)用領(lǐng)域是密封制品。NBR廣泛用于汽車(chē)、航空航天、石油開(kāi)采、石油化工、紡織印刷業(yè)和機(jī)器制造業(yè)等領(lǐng)域的耐油橡膠部件，包括膠管、膠輥、密封件、輸送帶、膠板、膠帶、發(fā)泡材料、運(yùn)動(dòng)器材、運(yùn)動(dòng)跑道、隔音板、防水材料、橡塑共沉材料等［2］。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2012.02.003

2011－10-30