劉佳欣，黃玉東

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江.哈爾濱 150001)

纖維素催化轉(zhuǎn)化雙功能催化體系的研究進(jìn)展

劉佳欣，黃玉東*

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江.哈爾濱 150001)

由于纖維素是世界上最豐富的生物質(zhì)能源資源，纖維素的資源化利用是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)。迄今為止，利用酶、稀酸及超臨界水對(duì)纖維素進(jìn)行催化降解已有大量的研究，但是這些方法都存在明顯的缺點(diǎn)，例如產(chǎn)物和催化劑分離困難、酸的強(qiáng)腐蝕性、廢液處理難以及反應(yīng)條件苛刻等。為了克服以上缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新的催化體系對(duì)纖維素進(jìn)行高效降解和轉(zhuǎn)化成為了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外纖維素催化轉(zhuǎn)化雙功能催化體系的研究進(jìn)展。

纖維素；雙功能催化

前 言

纖維素主要由植物通過(guò)光合作用合成,是自然界取之不盡、用之不竭的可再生資源。近年來(lái)隨著石油、煤炭?jī)?chǔ)量的下降以及石油價(jià)格的飛速增長(zhǎng),隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日益關(guān)注和重視,纖維素這種可持續(xù)發(fā)展的再生資源的應(yīng)用愈來(lái)愈受到重視。

纖維素是由以D-吡喃式葡萄糖基 (即脫水葡萄糖)通過(guò)β-l，4糖苷鍵相互連接起來(lái)的線型高聚物，其大分子中的每個(gè)葡萄糖基環(huán)均具有3個(gè)醇羥基，纖維素分子間以及分子內(nèi)具有極強(qiáng)的氫鍵作用。這使得纖維素一方面具有結(jié)晶度高、物化性能穩(wěn)定、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的特性；另一方面，極強(qiáng)的氫鍵也使纖維素不溶于通常的溶劑，進(jìn)而難以被直接利用。

國(guó)內(nèi)外的研究者利用酶[1,2]、有機(jī)和無(wú)機(jī)酸[3,4]、超臨界水[5,6]對(duì)纖維素進(jìn)行水解，纖維素水解后可生成低聚糖如葡萄糖、纖維二糖等，其中葡萄糖可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛、乙醇和有機(jī)酸等重要的化學(xué)中間體和化工產(chǎn)品。但是這些方法存在很多的問(wèn)題。例如，傳統(tǒng)的酸水解纖維素存在腐蝕性強(qiáng)、水解生成的葡萄糖會(huì)進(jìn)一步降解、廢酸液難處理等缺點(diǎn)；利用酶降解纖維素已有大量的研究，但是這種方法成本高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且產(chǎn)物和酶不易分離；近年來(lái)新興的超臨界水處理纖維素方法可在高溫高壓下很短的時(shí)間內(nèi)將纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖及其它產(chǎn)物，避免了產(chǎn)物的進(jìn)一步降解和脫水，但是這種方法生成物的選擇性低、能耗高等缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。因此我們需要開(kāi)發(fā)更加環(huán)境友好的催化過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)纖維素的高效轉(zhuǎn)化,雙功能催化體系主要由酸性載體和金屬兩部分組成，而它們之間的平衡是很重要的因素，由于纖維素的一步雙功能催化可以直接將纖維素轉(zhuǎn)化高附加值的化學(xué)品，因而得到廣泛的關(guān)注。例如，將纖維素催化氫化可以得到多元醇，催化氧化可以得到葡萄糖酸等。本文綜述了纖維素催化轉(zhuǎn)化雙功能催化體系的研究進(jìn)展。

1 負(fù)載貴金屬催化劑

2006年Fukuoka等[7]利用固體酸（γ-Al2O3或Al2O3-SiO2等）負(fù)載貴金屬Ru或Pt為催化劑，在463K下水相中首次實(shí)現(xiàn)了纖維素到多元醇的一步催化轉(zhuǎn)化。以Pt/Al2O3為催化劑，六元醇的最高產(chǎn)率為31%（25%山梨醇和6%甘露醇）,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，六元醇的收率并沒(méi)有提高。甘露醇是由葡萄糖異構(gòu)化生成甘露糖，隨后還原而生成的。該課題組[8]進(jìn)一步提出了這個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理，在該反應(yīng)條件下，氫氣在金屬表面發(fā)生解離吸附，并在催化劑的表面形成H+，然后水中的纖維素接近催化劑表面，糖苷鍵在氫離子質(zhì)子化作用下發(fā)生斷裂生成葡萄糖，而后迅速被金屬催化氫化生成山梨醇。

與此同時(shí)，劉海超等[9]以Ru/C為催化劑，利用水在高溫下的獨(dú)特酸性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了纖維素的水解反應(yīng)，同時(shí)跟加氫過(guò)程相耦合，生成的單糖在負(fù)載Ru納米催化劑作用下，加氫轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇等多元醇，避免了加熱條件下不穩(wěn)定單糖的分解，達(dá)到了纖維素的高效、綠色轉(zhuǎn)化。在518K下反應(yīng)5min，纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到39%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至30min，纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)到86%，六元醇的選擇性為46%，收率提高到39%（山梨醇29%，甘露醇10%）。改變反應(yīng)介質(zhì)，將纖維素的堿水解與在負(fù)載釕催化劑上的氫化作用相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)纖維素的直接催化轉(zhuǎn)化，所用的堿包括 Ca(OH)2、La2O3、Al(OH)3等，并用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值。研究發(fā)現(xiàn)不同的堿以及pH值對(duì)纖維素的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的種類有著很大的影響，在pH=8的磷酸緩沖溶液中，以Ru/ZrO2為催化劑，纖維素的轉(zhuǎn)化率為38%，得到約15%的乙二醇、14%的1,2-丙二醇以及 22%的1,2,3- 丙三醇[10]。

碳納米管是一種電子離域性很大的具有金屬或半導(dǎo)體性質(zhì)的特殊材料,由單個(gè)碳原子在一定條件下聚集形成。碳納米管(CNT)因其具有優(yōu)異的氫吸脫附與溢流性質(zhì)，作為新型催化劑或其載體材料,正在引起化學(xué)工作者的高度重視。王野等[11]利用以Ru/CNT為催化劑，通過(guò)對(duì)不同結(jié)晶度纖維素的催化加氫反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)隨著纖維素結(jié)晶度的降低，山梨醇收率有不斷增加的趨勢(shì)。當(dāng)使用經(jīng)過(guò)酸處理后的結(jié)晶度為33%的纖維素進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，山梨醇的收率可以達(dá)到69%。在氧氣氛圍下，以Au/CNT為催化劑，纖維二糖可以選擇性氧化生成葡萄糖酸，產(chǎn)率達(dá)到68%[12]。將Pt/H-ZSM-5和纖維素在518K、6MPa氫氣下進(jìn)行催化氫化反應(yīng)2h，產(chǎn)物為乙二醇和丙三醇，收率為7.2%和21%[13]。

將酸（雜多酸、無(wú)機(jī)酸）與負(fù)載型催化劑相結(jié)合，同樣可以實(shí)現(xiàn)纖維素的催化轉(zhuǎn)化。Palkovits等[14]將無(wú)機(jī)酸（H2SO4和 H3PO4）與碳負(fù)載貴金屬（Pt、Pd 和 Ru）催化劑結(jié)合，將纖維素轉(zhuǎn)化為多元醇。并且當(dāng)原料為木質(zhì)纖維素時(shí)，反應(yīng)1h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%，C4-C6糖醇的產(chǎn)率可以達(dá)到55%。將鹽酸與Ru/C催化劑相結(jié)合，Zhao等[15]在488K、6MPa壓力下，將纖維素轉(zhuǎn)化為異山梨醇，收率達(dá)到49.5%。Jan Geboers[16]等利用雜多酸（HPA）和碳負(fù)載Ru催化劑（Ru/C）將纖維素轉(zhuǎn)化為已糖醇，以H4SiW12O40-Ru/C為催化劑，纖維素的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到82%，已糖醇的最大收率為49%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)纖維素經(jīng)過(guò)球磨處理后可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，在相同的反應(yīng)條件下，經(jīng)球磨處理的纖維素反應(yīng)1h后轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，糖醇的產(chǎn)率達(dá)到85%，而未經(jīng)處理的微晶纖維素反應(yīng)5h后轉(zhuǎn)化率僅為72%，糖醇的產(chǎn)率為36%，改變反應(yīng)壓力及時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率都有一定的影響。這些反應(yīng)為實(shí)現(xiàn)可控的纖維素轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布提供了新的方法。

纖維素的催化氫化反應(yīng)都需要在高壓氫氣下進(jìn)行，F(xiàn)ukuoka等[17]以2-丙醇代替氫氣，開(kāi)發(fā)了纖維素的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)，Ru/AC,Ru/C-Q10和Ru/CMK-3催化劑都能很好的實(shí)現(xiàn)纖維素到多元醇的轉(zhuǎn)化。在463K下反應(yīng)8h，以Ru/AC為催化劑，山梨醇和甘露醇的收率可以達(dá)到33.5%以及9.0%。

2 負(fù)載非貴金屬催化劑

以上這些研究工作實(shí)現(xiàn)了纖維素的催化轉(zhuǎn)化，但是仍然存在兩個(gè)明顯的問(wèn)題亟待解決。首先,反應(yīng)過(guò)程中均采用了高擔(dān)載量的貴金屬催化劑，貴金屬用于生物質(zhì)大規(guī)模催化轉(zhuǎn)化的成本過(guò)于高昂,商業(yè)化的可能很小。另一方面,產(chǎn)物六元糖醇的收率并不高。針對(duì)以上這些問(wèn)題，2008年大連化物所研究人員[18]利用碳化鎢在涉氫反應(yīng)中的類貴金屬性質(zhì)，首次嘗試將廉價(jià)的碳化鎢催化劑應(yīng)用于纖維素的催化轉(zhuǎn)化，以活性炭擔(dān)載碳化鎢為催化劑在518K下反應(yīng)30min，乙二醇的收率為29%，在少量鎳的促進(jìn)下，乙二醇的收率高達(dá)61%。乙二醇收率的升高部分是由于鎳與碳化鎢之間的協(xié)同作用[19]。

該課題組[20]又以三維介孔碳（MC）為載體制備了WCX/MC催化劑和一系列雙金屬催化劑[21]。由于具有連通間隙孔的介孔碳的孔可及度高，有利于分子擴(kuò)散，以WCX/MC為催化劑進(jìn)行纖維素的催化氫解反應(yīng)，可以得到高達(dá)72.9%的乙二醇收率，加入2%Ni收率達(dá)到74.4%。雙金屬催化劑是將Ni-W,Pd-W,Pt-W,Ru-W,Ir-W負(fù)載在不同的載體上，以Ni-W/SBA-15為催化劑，乙二醇的收率達(dá)75.4%。與鎢基催化劑不同，當(dāng)采用雙金屬Ni-P催化劑時(shí)，主要產(chǎn)物是山梨醇而不是乙二醇[22]。而以磷化鎢為催化劑，主要產(chǎn)物是乙二醇，在其中加入少量鎳，收率達(dá)到46.0mol%[23]。由以上一系列研究結(jié)果可以看出，金屬鎢是影響纖維素C-C鏈斷裂的重要因素，而過(guò)渡金屬M(fèi)是不飽和中間產(chǎn)物氫化的主要影響因素。因此，改變M和W的比例，可以調(diào)節(jié)氫化作用和C-C斷裂作用之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，進(jìn)一步調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成。

傳統(tǒng)的固體催化劑應(yīng)用在纖維素的催化反應(yīng)中最主要的困難在于活性催化位點(diǎn)的不可及性，由于纖維素和催化劑都是固體，反應(yīng)中接觸很困難。采用納米纖維載體可以有效增加接觸面積，Sels等[24]以碳納米纖維尖端負(fù)載鎳（Ni/CNF）為催化劑催化氫化纖維素，在463K、6MPa氫氣中反應(yīng)24h，球磨纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.2%，山梨醇和甘露醇的收率分別為50.3%和6.2%。

3 纖維素在離子液體中的雙功能催化轉(zhuǎn)化

以上研究都是采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，近年來(lái)有研究者報(bào)道了在離子液體中進(jìn)行纖維素的水解及加氫反應(yīng)。離子液體又稱低溫熔融鹽,在室溫或近室溫條件下呈液態(tài),通常由有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成。作為一種新興的綠色溶劑,離子液體以其特有的良溶性、強(qiáng)極性、不揮發(fā)、不氧化、對(duì)水和空氣穩(wěn)定等優(yōu)良性能迅速在化學(xué)合成、電化學(xué)、材料制備等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用,被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色溶劑之一。

2002年，Rogers課題組[25]報(bào)道了咪唑類離子液體對(duì)纖維素的溶解，他們?cè)囼?yàn)了七種烷基甲基咪唑類離子液體，其中，1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子和鹵素陰離子相結(jié)合的離子液體對(duì)纖維素有良好的溶解性，溶解度在10%左右，采用微波加熱方式還可以進(jìn)一步提高到25%。這是使用咪唑類離子液體溶解纖維素的第一次報(bào)道，隨后，越來(lái)越多的研究人員開(kāi)始了離子液體對(duì)纖維素的溶解研究。

寇元等[26]經(jīng)初步研究發(fā)現(xiàn)在離子液體［bmim］Cl中使用釕納米粒子簇可將纖維素轉(zhuǎn)化為C6醇,轉(zhuǎn)化率達(dá)15%。Ignatyev等[27]將碳負(fù)載Pt（Rh）催化劑與Ru化合物催化劑相結(jié)合，在離子液體[BMIm]Cl中將纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖及多元醇。釕化合物在離子液體中主要是通過(guò)形成氫化物而充當(dāng)氫運(yùn)輸試劑，給金屬催化劑（例如Pt/C）提供氫離子。在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，纖維素的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，主要產(chǎn)物是山梨醇，收率在51%～74%之間。

4 結(jié)論

目前纖維素的應(yīng)用還局限在木材、紡織、造紙等低附加值領(lǐng)域，將纖維素轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品可以使纖維素資源的利用達(dá)到最大化。作者認(rèn)為今后的研究重點(diǎn)將集中在以下兩個(gè)方面：（1）開(kāi)發(fā)低成本、高選擇性多功能催化體系，并進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件以獲得更高的產(chǎn)率，并在催化劑的回收利用方面加強(qiáng)研究。（2）采用新型反應(yīng)介質(zhì)。例如利用離子液體等綠色溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，在纖維素溶解后的均相體系進(jìn)行催化反應(yīng)，通過(guò)形成溶液更容易克服纖維素的物理屏障，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

［1］ROMSAIYUD A,SONGKASIRI W,NOPHARATANA A,et al.Combination effect of pH and acetate on enzymatic cellulose hydrolysis［J］.Journal of Environmental Sciences-China,2009,21(7)：965～970.

［2］WADA M,IKE M,TOKUYASU K.Enzymatic hydrolysis of cellulose I is greatly accelerated via its conversion to the cellulose II hydrate form ［J］.Polymer Degradation and Stability,2010,95(4)：543～548.

［3］MOSIER N S,LADISCH C M,LADISCH M R.Characterization of acid catalytic domains for cellulose hydrolysis and glucose degradation［J］.Biotechnology and Bioengineering,2002,79(6)：610～618.

［4］LI J,YANG Y,CHEN H,et al.Comparison of saccharification process by acid and microwave-assisted acid pretreated swine manure［J］.Bioprocess and Biosystems Engineering,2009,32(5)：649～654.

［5］TOWNSEND S H,ABRAHAM M A,HUPPERT G L,et al.Solvent effects during reactions in supercritical water［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research,1988,27(1)：143～149.

［6］KATSUNOBU ER,SAKA S H.Decomposition behavior of cellulose in supercritical water,subcritical water,and their combined treatments［J］.The Japan Wood Research Society,2005,51：148～153.

［7］FUKUOKA A,DHEPE P L.Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols ［J］.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45：5161～5163.

［8］PARESH L,DHEPE P L,FUKUOKA A.Cracking of cellulose over supported metal catalysts ［J］.Catal Surv Asia,2007,11：186～191.

［9］LUO C,WANG S,LIU H C.Cellulose conversion into polyols catalyzed by reversibly formed acids and supported ruthenium clusters in hot water［J］.Angewandte Chemie International Edition,2007,46：7636～7639.

［10］DENG T Y,SUN J Y,LIU H C.Cellulose conversion to polyols on supported Ru catalysts in aqueous basic solution［J］.Science China-Chemistry,2010,53(7)：1476～1480.

［11］DENG W P,TAN X S,FANG W H,et al.Conversion of cellulose into sorbitol over carbon nanotube-supported ruthenium［J］.Catalysis Letters,2009,133：167～174.

［12］TAN X S,DENG W P,LIU M,et al.Carbon nanotube-supported gold nanoparticles as efficient catalysts for selective oxidation of cellobiose into gluconic acid in aqueous medium［J］.Chem.Commun.,2009,46：7179～7181.

［13］YOU S J,BAEK I G,KIM Y T,et al.Direct conversion of cellulose into polyols or H2over Pt/Na(H)-ZSM-5［J］.Korean J.Chem.Eng.,2011,28(3)：744～750.

［14］PALKOVITS R,TAJVIDI K,PROCELEWSKA J,et al.Hydrogenolysis of cellulose combining mineral acids and hydrogenation Catalysts［J］.Green Chem.,2010,12：972～978.

［15］LIANG G F,WU C F,HE L M,et al.Selective conversion of concentrated microcrystalline cellulose to isosorbide over Ru/C catalyst［J］.Green Chem.,2011,13：839.

［16］GEBOERS J,VYVER S V,CARPENTIER K,et al.Efficient catalytic conversion of concentrated cellulose feeds to hexitols with heteropoly acids and Ru on carbon.Chemical Communications,2010,46(20)：3577～3579.

［17］KOBAYASHI H,MATSUHASHI H,KOMANOYA T,et al.Transfer hydrogenation of cellulose to sugar alcohols over supported ruthenium catalysts ［J］.Chem.Commun.,2011,47：2366～2368.

［18］JI N,ZHANG T,ZHENG M Y,et al.Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts［J］.Angewandte Chemie International Edition,2008,47：8510～8513.

［19］JI N,ZHANG T,ZHENG M Y,et al.Catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol over supported carbide catalysts［J］.Catalysis Today,2009,147：77～85.

［20］ZHANG Y H,WANG A Q,ZHANG T.A new 3D mesoporous carbon replicated from commercial silica as a catalyst support for direct conversion of cellulose into ethylene glycol［J］.Chemical Communications,2010,46：862～864.

［21］ZHENG M Y,WANG A Q,JI N,et al.Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol［J］.ChemSusChem,2010,3(1)：63～66.

［22］DING L N,WANG A Q,ZHENG M Y,et al.Selective transformation of cellulose into sorbitol by using a bifunctional nickel phosphide catalyst［J］.ChemSusChem,2010,3(7)：818～821.

［23］ZHAO G H,ZHENG M Y,WANG A Q,et al.Catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol over tungsten phosphide catalysts［J］.Chinese Journal of Catalysis,2010,31：928～932.

［24］VYVER S V,GEBOERS J,DUSSELIER M,et al.Selective bifunctional catalytic conversion of cellulose over reshaped Ni particles at the tip of carbon nanofibers［J］.ChemSusChem,2010,3：698～701.

［25］Swatloski R P,Spear S K,Holbery J D,et al.Dissolution of cellulose with ionic liquids［J］.J.Am.Chem.Soc,2002,124：4974～4975.

［26］YAN N,ZHAO C,LUO C,et al.One-step conversion of cellobiose to C6-alcohols using a ruthenium nanocluster catalyst［J］.J Am Chem Soc.,2006,128(27)：8714～8715.

［27］IGNATYEV I A,DOORSLAER C V,MERTENS P G,et al.Reductive splitting of cellulose in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride［J］.ChemSusChem,2010,3：91～96.

Progress in Research on the Bifunctional Catalytic Conversion of Cellulose

LIU Jia-xin and HUANG Yu-dong
(College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

Cellulose is the most abundant source of biomass in the world,so resource utilization of cellulose has become a hot topic.Thus far,a great deal of effort has been put into the degradation of cellulose with enzymes,dilute acids,and supercritical water,but these processes have significant shortcomings such as difficult separation of products and catalysts,corrosion hazard,and severe controls of waste fluids and reaction conditions.Therefore,in order to achieve efficient cellulose degradation by overcoming above-mentioned disadvantages,developing a new catalytic system has become more popular.The bifunctional catalytic conversion of cellulose is summarized at home and abroad.

Cellulose;bifunctional catalysis

TQ 426.65

A

1001-0017（2012）01-0055-04

2011-05-27

劉佳欣（1986-），女，哈爾濱市人，在讀博士，研究方向：生物質(zhì)能源。