王 麗，金 芬，張雪蓮，焦必寧，3，4，*，邵 華，金茂俊，王 靜

(1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715;2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與食物安全重點實驗室，北京100081; 3.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院柑桔研究所，重慶400712; 4.西南大學(xué)南方山地園藝學(xué)教育部重點實驗室，重慶400715)

食品中多環(huán)芳烴及鹵代多環(huán)芳烴的研究進展

王 麗1，2，3，金 芬2，*，張雪蓮1，焦必寧1，3，4，*，邵 華2，金茂俊2，王 靜2

(1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715;2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與食物安全重點實驗室，北京100081; 3.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院柑桔研究所，重慶400712; 4.西南大學(xué)南方山地園藝學(xué)教育部重點實驗室，重慶400715)

綜述了多環(huán)芳烴及鹵代多環(huán)芳烴的性質(zhì)、毒性及國內(nèi)外食品中的污染情況和研究現(xiàn)狀，并對目前的分析測定方法進行了介紹，希望為我國開展食品領(lǐng)域內(nèi)多環(huán)芳烴和鹵代多環(huán)芳烴的研究提供參考。

多環(huán)芳烴，鹵代多環(huán)芳烴，提取，凈化

1 多環(huán)芳烴和鹵代多環(huán)芳烴的性質(zhì)和來源

目前，關(guān)于PAHs的性質(zhì)和來源已經(jīng)有很多文獻進行綜述［11］。PAHs是指含有2～5個苯環(huán)，以線狀、角狀或簇狀排列的碳氫化合物?；谥掳┬约罢T變性，美國國家環(huán)境保護總署(EPA)將其中16種PAHs列入優(yōu)先控制污染物名單。鹵代多環(huán)芳烴是由多環(huán)芳烴(PAHs≥3環(huán))上一個或多個氫原子被鹵素原子取代的芳烴類化合物，從結(jié)構(gòu)上看可以稱為二噁英與多環(huán)芳烴的雜交體［12］。

有研究表明人類接觸到的PAHs中有70%以上來自食品［13］。因此，研究不同食品中PAHs污染水平及可能的來源有著重要的意義。目前，關(guān)于食品中PAHs的來源公認(rèn)有三個途徑，即環(huán)境污染、食品加工過程污染及包裝污染。環(huán)境污染指的是由于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的PAHs類化合物的排放，通過污染水源、土壤及空氣等，對食品造成直接或間接污染，這也是目前食品中PAHs的最主要來源;而食品加工過程污染指的是部分加工工藝如烤、炸、熏制等導(dǎo)致食品自身成分轉(zhuǎn)變產(chǎn)生一定量的PAHs;此外，包裝污染也是食品中PAHs產(chǎn)生的一個重要途徑。食品包裝材料、印刷油墨中含有的微量PAHs也會轉(zhuǎn)移到食品上，造成食品污染。而目前關(guān)于X－PAHs的研究相對較少，主要集中在環(huán)境領(lǐng)域，食品中X－PAHs的研究基本為空白。有研究表明，環(huán)境中的Cl－PAHs主要是汽車尾氣排放、有機物焚燒及其他工業(yè)化活動所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。當(dāng)pH＜6時，PAHs經(jīng)氯化易產(chǎn)生毒性更大的 Cl－PAHs［14］。目前關(guān)于X－PAHs的相關(guān)研究主要集中在大氣、河水、雪、底泥、自來水氯消毒過程及聚氯乙烯燃燒過程［15］。其中，已證實自來水供水系統(tǒng)的氯氣消毒過程可能會導(dǎo)致Cl－PAHs的生成，聚氯乙烯在燃燒過程中會產(chǎn)生Cl－PAHs的排放［16］，Cl－PAHs同二噁英一樣也是有機物不完全燃燒的副產(chǎn)物。而很多食品加工過程也有氯消毒步驟，但關(guān)于食品中X－PAHs尚未見報道。

2 多環(huán)芳烴和鹵代多環(huán)芳烴的毒性

毒理學(xué)研究表明，PAHs最突出的特點是具有致癌、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)，能夠引起胃、食道、皮膚等部位的腫瘤和癌變。70年代以前，人們一直以為PAHs是直接致癌物，后來動物實驗結(jié)果表明，PAHs并非是直接致癌物，必須經(jīng)過細胞微粒體混合功能氧化酶激活，然后轉(zhuǎn)化為代謝產(chǎn)物，與DNA發(fā)生共價結(jié)合后，才使正常的細胞轉(zhuǎn)為癌細胞。而含有硝基和羥基的PAHs，則不需要經(jīng)過代謝活化即能產(chǎn)生直接的致突變作用。目前研究發(fā)現(xiàn)某些Cl－PAHs也具有致腫瘤和致癌活性［17］，雖然其毒性效應(yīng)和機理的研究不完善，但現(xiàn)有研究已經(jīng)可以證明Cl－PAHs具有類二噁英毒性，對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有潛在威脅。

流行病學(xué)研究表明，長期食用含PAHs的食物對健康將產(chǎn)生潛在的威脅，人類患癌癥風(fēng)險幾率的增加與日常暴露的PAHs密切相關(guān)［18］。有研究表明，冰島人由于長期食用PAHs含量高的煙熏食品，其胃癌發(fā)病率高。López－Abente等［19］評價了苯并芘(B［a］P)的攝入量與臨床上結(jié)腸腫瘤的風(fēng)險的關(guān)系，通過多變量分析發(fā)現(xiàn)結(jié)腸腫瘤的風(fēng)險與B［a］P的所有食品的攝入量成正相關(guān)。土耳其地區(qū)的傳統(tǒng)食品使用燃料油進行烘烤和加工，含有很高濃度的B［a］P，是該地區(qū)致癌的主要原因。張根生等［20］報道，人體攝入被PAHs污染的食品，可經(jīng)胃腸道被機體吸收而廣泛分布在整個機體中，造成急性或慢性傷害。在動物實驗中PAHs對小白鼠有全身反應(yīng)，表現(xiàn)出致畸作用，破壞造血和淋巴系統(tǒng)，使脾、胸腺和隔膜淋巴節(jié)退化，抑制骨骼形成等。目前，我國還沒有關(guān)于PAHs及其衍生物的流行病數(shù)據(jù)調(diào)查。因此，加大對食品中PAHs及X－PAHs污染的分析具有十分重要的現(xiàn)實意義。

3 國內(nèi)外食品中PAHs和鹵代PAHs的污染情況

目前，在很多不同類別的食品中都已檢測出PAHs，包含飲用水、蔬菜、水果、谷類、油類、奶制品和煙熏肉等含脂肪的食品［21］。

Rojo Camargo等［22］檢測到巴西萵苣、番茄、卷心菜、蘋果、葡萄和梨中總PAHs的平均含量分別為13.53、9.50、8.86、4.05、3.77、3.87μg/kg。Guillen等［23］報道了歐洲食品企業(yè)市售的液體調(diào)味劑中34種PAHs情況，發(fā)現(xiàn)低分子量PAHs的含量要高于高分子量PAHs。Bubba等［24］測定了10個人乳樣品中PAHs濃度，發(fā)現(xiàn)幾種極易揮發(fā)的PAHs具有較高的平均濃度(1.06～6.95μg/kg milk)，低于三環(huán)的PAHs平均濃度比較低(0.114～0.974μg/kg milk)，B［a］P沒有被檢出。Mottier等［25］在烤腸中檢測到高濃度的致癌性PAHs(14μg/kg)。PAHs的形成量主要受肉中脂肪含量、烹飪時間和加熱溫度的影響。

在我國關(guān)于食品中PAHs的報道相對較少。佟玲等［26］測得廣西和北京玉米中16種PAHs的濃度分別為124.0、35.5μg/kg。薛海全等［27］測得我國濟南小麥中8種PAHs含量在7.6～495.2μg/kg之間。Tao等［28］發(fā)現(xiàn)天津地區(qū)白菜、菠菜等8種蔬菜中總PAHs的平均含量分別為0.28和0.69mg/kg干重，在工業(yè)區(qū)附近和公路周圍生長的植被受污染的程度要遠遠高于農(nóng)村偏僻地區(qū)。有學(xué)者研究了北京地區(qū)無吸煙嗜好婦女乳汁中PAHs含量情況，母乳中15種PAHs總量的中位數(shù)(均值±標(biāo)準(zhǔn)差)為278(9.30±5.75) μg/kg脂肪［29］。

目前，關(guān)于食品中X－PAHs的報道并不多，有報道［30］指出在自來水中檢測出了不同濃度的 Cl－PAHs。天然水中并不存在Cl－PAHs，在氯消毒過程中，PAHs可能被Cl2氯化生成Cl－PAHs。城市的自來水供水管道也很可能是自來水Cl－PAHs潛在來源之一。Shiraishi等［30］對日本筑波地區(qū)自來水中的Cl－PAHs進行了調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)Cl－PAHs的濃度在10－1～10－2ng/L范圍內(nèi)。

此外，植物油和動物油被認(rèn)為是膳食中PAHs中的主要來源之一。Moret等［31］報道了14種PAHs在橄欖油中的含量，其中苯并芘和總PAHs的含量分別為 ＜LOQ～1.210μg/kg和 2.946～143.124μg/kg。Menichini等［32］報道了意大利市場上橄欖油和初榨橄欖油中28種PAHs的濃度水平，其中所有樣品均檢測出三到四環(huán)的PAHs，其中菲(PhA)、芘(Pyr)和芴(Flu)的濃度范圍分別為4～41μg/kg、2～14μg/kg及3～15μg/kg。有研究表明植物油中PAHs主要源于種子在干燥、加工過程中使用的燃氣，植物油本身很少含有PAHs。四環(huán)以上的PAHs在油脂精煉過程中經(jīng)炭處理會大部分去除，然而質(zhì)量輕的PAHs一般通過除臭處理去除［33］。

4 PAHs分析方法

目前關(guān)于環(huán)境基質(zhì)樣品中PAHs的分析方法研究相對較多，而對于含有高脂肪或色素的食品樣品的研究卻相對較少。然而，由于近年來由PAHs引發(fā)的食品安全事件逐漸增多，以及X－PAHs等衍生物毒性研究的突破，同時分析PAH和X－PAHs衍生物成為近年來食品安全研究領(lǐng)域的一個熱點。鑒于PAH和X－PAHs的物理化學(xué)性質(zhì)，氣相色譜－質(zhì)譜法是目前測定PAH和X－PAHs衍生物最常用的方法，但采用的樣品前處理方法卻差別很大。因此，本文對食品樣品中PAH和X－PAHs的前處理進行了簡要的介紹，主要包括液液萃取、固相萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取法等。

4.1 提取方法

4.1.1 液液萃取(Liquid liquid extraction，LLE) 液液萃取是一種經(jīng)典的提取方法，常用于食品中水和飲料中PAHs的提取。薛鳴等［34］采用水解－液液萃取法提取大黃魚中殘留的PAHs，回收率在85%～105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)＜10%;牛宏亮等［35］使用正己烷和二氯甲烷混合液(體積比為3∶7)作為提取溶劑提取烤羊肉串中的PAHs，反復(fù)提取三次，16種PAHs完全分離，回收率為77.5%～99.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.24%～8.70%。該方法的優(yōu)點是過程空白較低，由于PAHs在環(huán)境中普遍存在，該方法在測定痕量或超痕量的PAHs時仍被廣泛使用，但此方法耗溶劑、操作繁瑣，易乳化，不適用于數(shù)量多、含脂肪較高的樣品。

4.1.2 索氏提取法(Soxhlet extraction，SE) 索氏提取法是從固相中提取PAHs的最經(jīng)典常用方法(US EPA 3541)，經(jīng)常被作為仲裁方法。目前，索氏提取法測定PAHs最常用的溶劑多為非極性溶劑或中等極性溶劑，即正己烷、二氯甲烷、丙酮或它們的混合物，能達到很好的提取效率。Mottier［25］用索氏提取法對烤腸進行前處理，16種PAHs的最低檢出限為0.06μg/kg，回收率為96%。但索氏提取法方法一般需要連續(xù)提取，提取時間長，溶劑的使用量大，操作也較繁瑣，因此在進行批量實驗時，需要耗費大量人力物力。

4.1.3 堿性皂化/溶劑提取(Alkaline saponification/ solvent extraction，AS/SE) 堿性皂化/溶劑提取法是分析食品中PAHs及其他有機污染物的一種常用方法。由于皂化步驟能去除脂肪、色素和類似物，因此堿性消化法被美國食品及藥品管理局(FDA)和日本制藥社團推薦為官方方法，其主要包括先用甲醇－氫氧化鉀皂化，再用環(huán)己烷或甲苯等有機溶劑提取等步驟，該方法常被用于測定烤魚［36］、奶粉［37］以及蔬菜中的多種PAHs，回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差能夠滿足分析要求。

4.1.4 超臨界流體萃取法 (Supercriticalfluid extraction，SFE) 超臨界流體萃取是目前較先進的提取方法，在測定食品中PAHs已有所應(yīng)用。SFE法主要利用CO2溫和的超臨界條件，采用CO2對人體傷害少，對于復(fù)雜基質(zhì)萃取效果好而備受關(guān)注。Jarvenpaa等［38］應(yīng)用SFE測定了煙熏和烤魚中PAHs的含量。SFE法中也經(jīng)常使用甲醇作為改性劑，Yusty等［39］建立了 SFE法提取凈化植物油中的PAHs，以超臨界CO2為流體，甲醇為助溶劑直接加在樣品上，此方法檢測限為0.5μg/kg，回收率＞76.7%，RSD＜15.0%。雖然該方法較其他方法提取時間有所縮短(所有的提取過程在20min內(nèi)可以完成)，且無須凈化過程，但由于使用CO2提取大分子量的PAHs并不充分，且需要專門的儀器，成本較高，因此該方法并未得到廣泛應(yīng)用。

4.1.5 固相微萃取(Solid phase micro－extraction，SPME) 固相微萃取技術(shù)利用涂有吸附劑的熔融石英纖維作為萃取頭，吸附揮發(fā)或半揮發(fā)目標(biāo)物，從而達到萃取濃縮的目的。Guillén等［40］使用SPME法檢測煙熏奶酪中的PAHs，但僅適用于四環(huán)或四環(huán)以下的PAHs。羅世霞等［41］采用SPME與氣相色譜聯(lián)用方法，準(zhǔn)確、快速地分析了飲用水源水中 16種PAHs，回收率為82.65%～115.35%。陳代武等［42］建立了PAHs的微波輔助－固相微萃取聯(lián)用技術(shù)(MAE－SPME)并與氣相色譜聯(lián)用測定了臘肉中16種PAHs，回收率范圍為78.8%～101.2%，RSD為2.5%～6.1%。該方法與常規(guī)溶劑提取方法相比，使用的溶劑少，能快速檢測出不同樣品PAHs的污染程度，但萃取裝置成本較高。

4.1.6 加速溶劑萃取(Accelerated solvent extraction，ASE)ASE法相對于經(jīng)典的索氏提取來說，可以顯著提高樣品前處理速度，且溶劑消耗量少。其重現(xiàn)性與超聲萃取相當(dāng)又可避免使用超聲萃取所帶來的多次清洗的問題。目前ASE法在食品領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，已被應(yīng)用到蔬菜［43］、紫菜［44］、玉米作物［45］和煙熏魚［46］中PAHs的測定。Lund等［42］采用ASE法，以二氯甲烷和正己烷(15∶85)作為萃取溶劑，從煙熏魚中提取PAHs，與傳統(tǒng)方法相比，時間縮短一半，溶劑的用量少從而降低了實驗成本。

4.2 凈化方法

4.2.1 固相萃取(Solid phase extraction，SPE) 固相萃取法已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于環(huán)境樣品和食品樣品中PAHs的凈化。硅膠、氧化鋁、Florisil和C18是目前測定PAHs最常用的固相萃取填料。Bishnoi等［47］利用C18柱凈化，測定了茶葉和咖啡中16種PAHs。孫艷等人［48］和 Chen［49］等在研究食品中的 PAHs時用Florisil小柱凈化，其中烤肉中16種PAHs的回收率達到86.3%～107.1%。李永新等［50］在提取熏肉中的PAHs時發(fā)現(xiàn)氧化鋁比其他吸附劑對脂肪具有更大的柱容量，因此采用氧化鋁作為凈化柱的填料，檢測出25種PAHs，回收率為48.5%～106.5%，RSD為3.75%～7.95%。Garcia Falcon［51］等測定了西班牙煙熏產(chǎn)品中3，4－苯并(a)芘的殘留量，樣品經(jīng)超聲提取，硅膠和C18混合填料固相萃取柱凈化后用HPLCFLD檢測分析，回收率為94.62%，劉忠文等［52］建立了食品包裝材料所用油墨中PAHs的測定方法，硅膠柱凈化，16種PAHs的回收率為82.8%～107.2%，RSD為2.4%～11.2%。尹春芹等［53］使用填充無水硫酸鈉和硫酸硅膠的SPE柱凈化，測得青菜中15種PAHs的回收率為75%～113%，RSD＜10%。固相萃取法通常以二氯甲烷、正己烷、丙酮及混合液作為洗脫液，根據(jù)實際樣品性質(zhì)的不同而選擇不同的萃取填料，從而達到較好的凈化效果，且操作簡單，回收率較高，是目前測定樣品中PAHs和X－PAHs首選的凈化方法。

4.2.2 凝膠滲透色譜(Gel permeation chromatography，GPC) 在1977年最先報道使用索氏提取與GPC凈化降低生物干擾對PAHs的測定。Bubba等［24］使用GPC進行凈化，測定了人乳中的16種PAHs。王建華等［54］采用同位素稀釋法并結(jié)合GPC凈化技術(shù)，建立了植物油中PAHs殘留的檢測方法，共提物中大部分的脂類、色素和蠟質(zhì)經(jīng)凝膠滲透色譜柱除去，回收率為80%～110%，RSD＜15%。佟玲等［26］以流動相為二氯甲烷的凝膠滲透色譜柱除去玉米樣品中大分子油脂和色素，回收率為55.7%～145.3%，RSD為1.4%～16.8%，檢出限為0.005～0.120μg/kg。王麗霞等［55］使用凝膠色譜和硅膠固相萃取凈化，丙酮－正己烷(1∶1)混合溶液提取，烤肉中16種PAHs的回收率為88.4%～102.1%，RSD≤5.35%，檢出限為0.2～1.0μg/kg。Liguori［56］等建立了 ASE提取，GPC凈化測定魚肉樣品中24種PAHs的方法，達到了較好的凈化回收效果。凝膠滲透色譜非常適合于富含油脂的動物源性食品中PAHs的凈化，對比于其他方法，去除脂肪和色素的效果好。目前，在測定動物源食品時，為了獲得更好的凈化效果，通常采用將GPC與SPE串聯(lián)使用。

綜上所述，由于食品基質(zhì)復(fù)雜，測定食品中PAHs的過程空白較高，因此目前測定PAHs常用的前處理方法仍多為步驟相對繁瑣的液液萃取或固相萃取法。分散固相萃取法(DSPE)作為近年來興起的一項快速前處理技術(shù)，因其具有凈化過程無需預(yù)淋洗、淋洗、洗脫等步驟，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于蔬菜水果中農(nóng)藥殘留的檢測。但 DSPE應(yīng)用于 PAHs或X－PAHs衍生物的測定研究報道還很少。因此，開發(fā)研究PAHs和X－PAHs的快速前處理方法也將成為今后檢測方法研究的重要方向之一。

5 前景展望

基于PAHs及其鹵代衍生物X－PAHs的毒性數(shù)據(jù)以及在食品中的濃度水平，歐盟、美國和日本等國已經(jīng)對食品中的PAHs的限量進行了規(guī)定。其中歐盟EC1881/2006規(guī)定了10類食品中(包括油脂、熏肉等)苯并芘及四種多環(huán)芳烴(PAH4)的最大限量。我國目前也制定了植物油(GB/T23213－2008)及動物油脂(GB/T24893－2010)中PAHs的檢測方法國家標(biāo)準(zhǔn)，但僅規(guī)定了苯并芘的限量標(biāo)準(zhǔn)。因此，我國應(yīng)盡快開展相關(guān)的基礎(chǔ)研究，準(zhǔn)確評估我國食品中PAHs及鹵代衍生物的污染狀況，制定符合我國國情的限量標(biāo)準(zhǔn)和檢測方法。

［1］Navarro P，Cortazar E，Bartolom L.Comparison of solid phase extraction，saponification and gel permeation chromatography for the clean－up of microwave－assisted biological extracts in the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons［J］.Journal of Chromatography A，2006，1128(1－2):10－16.

［2］Stofyhwo A，Sikorski Z E.Polycyclic aromatic hydrocarbons in smoked fish－a critial review［J］.Food Chemistry，2005，91(2): 303－311.

［3］李竺，陳玲，部洪文.SPE－PDA/FLD串聯(lián)高效液相色譜法測定水樣中痕量多環(huán)芳烴［J］.環(huán)境化學(xué)，2006，25(4): 503－505.

［4］陶敬奇，王超英，李碧芳.固相微萃?。咝б合嗌V聯(lián)用分析環(huán)境水樣中的痕量 PAHs［J］.色譜，2003，21(6): 599－602.

［5］Sánchez－Brunete C，Ester M.Analysis of 27 polycyclic aromatic hydrocarbons by matrix solid phase dispersion and isotope dilution gas chromatography－mass spectrometry in sewage sludge from the Spanish area ofMadrid［J］.Journalof Chromatography A，2007，1148(2):219－227.

［6］Veyrand B，Brosseaud A，Ludovic S.Innovative method for determination of 19 polycyclic aromatic hydrocarbons in food and oil samples using gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry based on an isotope dilution approach［J］.Journal of chromatography A，2007，1149(2):333－344.

［7］Xia ZH，Duan XL，Qiu WX，et al.Health risk assessment on dietary exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in Taiyuan，China［J］.Science of the Total Environment，2010，408 (22):5331－5337.

［8］Guillén M D，Goicoechea E，Palencia G，et al.Evidence of the formation of light polycyclic aromatic hydrocarbons during the oxidation of edible oils in closed containers at room temperature［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2008，56(6): 2028－2033.

［9］Purcaro G，Moret S，Conte L S.Optimisation of microwave assisted extraction(MAE)for polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH)determination in smoked meat［J］.Meat Science，2009，81 (1):275－280.

［10］Ma J，Horii Y，Cheng J P，et al.Chlorinated and parent polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental samples from a n electronic waste recycling facility and a chemical industrial complex in China［J］.Environmental Science＆ Technology，2009，43(3):643－649.

［11］Barra R，Castillo C，Torres J P.Polycyclic aromatic hydrocarbons in the South American environment［J］.Reviews of Environmental Contamination＆Toxicology，2007，191(1):1－22.［12］Ohura T，Amagai T，Makino M.Behavior and prediction of photochemical degradation of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in cyclohexane［J］.Chemosphere，2008，70(11): 2110－2117.

［13］McGrath T E，Wooten J B，Geoffrey Chan W，et al.Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons from tobacco:The link between low temperatureresidualsolid(char)and PAH formation［J］.Food and Chemical Toxicology，2007，45(6):1039－1050.

［14］Johnsen S，Gribbestad I S，Jonasen S.Formation of chlorinated PAHs－A possible health hazard from water chlorination reactions［J］.Science of the Total Environment，1989，81/82:231－238.

［15］Ieda T，Ochiai N，Miyawaki T，et al.Environmental analysis of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons by comprehensive two－dimensional gas chromatography coupled to high－resolution time－of－flight mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2011，1218(21):3224－3232.

［16］Wang D，Xu X，Chu S，et al.Analysis and structure prediction of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons released from combustion of polyvinyl chloride［J］.Chemosphere，2003，53(5):495－503.

［17］Fu P P，Von Tungeln L S，Chiu L H，et al.Halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons:A class of genotoxic environmental pollutants［J］.Journal of Environmental Science and Health，1999，17(2):71－109.

［18］Stacewicz－Sapuntzakis M，Borthakur G，Burns J L，et al. Correlations of dietary patterns with prostate health［J］.Molecular Nutrition＆Food Research，2008，52(1):114－130.

［19］López－Abente G，Sanz－Anquela J M，González C A. Consumption of wine stored in leather wine bottles and incidence of gastric cancer［J］.Archives of Environmental Health，2001，56 (6):559－561.

［20］張根生，趙全，岳曉謐，等.食品中有害化學(xué)物質(zhì)的危害與檢測［J］.中國計量，2006，24(6):222－230.

［21］Dobrinas S，Birghila S，Coatu V.Assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in honey and propolis produced from various flowering trees and plants in Romania［J］.Journal of Food Composition and Analysis，2008，21(1):71－77.

［22］Rojo Camargo M C，Toledo M C F.Polycyclic aromatic hydrocarbons in Brazilian vegetables and fruits［J］.Food Control，2003，14(1):49－53.

［23］Guillen M D，Sopelana P，Partearroyo M A.Polycyclic aromatic hydrocarbons in liquid smoke flavorings obtained from different types of wood.Effect of Storage in Polyethylene Flasks on Their Concentrations［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2000，48(10):5083－5087.

［24］Bubba M D，Zanieri L，Galvan P，et al.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)and total fats in human milk［J］.Annali di Chimica，2005，95(9－10):629–641.

［25］Mottier P，Parisod V，Turesky R J.Quantitative determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in barbecued meat sausages by gas chromatography coupled to mass spectrometry［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2000，48(4):1160－1166.［26］佟玲，周瑞澤，吳淑琪，等.加速溶劑提取凝膠滲透色譜凈化氣相色譜質(zhì)譜快速測定玉米中多環(huán)芳烴［J］.分析化學(xué)研究報告，2009，37(3):357－362.

［27］薛海全，崔兆杰，杜世勇，等.加速溶劑萃取/氣相色譜－質(zhì)譜法測定小麥中多環(huán)芳烴［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27(3): 42－46.

［28］TaoS，CuiYH，XuFL，etal.Polycyclicaromatic hydrocarbons(PAHs)in agricultural soil and vegetables from Tianjin［J］.Science of the Total Environment，2004，320(1): 11－24.

［29］Yu YX，Wang X L，Wang B，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbon residues in human milk，placenta，and umbilical cord blood in Beijing，China［J］.EnvironmentalScience and Technology，2011，45(23):10235－10242.

［30］Shiraishi H，Pilkington N H，Otsuki A，et al.Occurrence of chlorinated polynuclear aromatic hydrocarbons in tap water［J］. Environmental Science and Technology，1985，19(7):585－590.

［31］Moret S，Piani B，Bortolomeazzi R，et al.HPLC determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in olive oils［J］.Zeitschrift für Lebensmitte Untersuchung und－Forschung A，1997，205(2): 116－120.

［32］Menichini E，Di Domenico A，Bonanni L.Reliability assessment of a gas chromatographic method for polycyclic aromatic hydrocarbons in olive oil［J］.Journal of Chromatography A，1991，555(1－2):211－220.

［33］Teixeira V H，Casal S，Oliveira M B P P.PAHs content in sunflower，soybean and virgin olive oils:Evaluation in commercial samples and during refining process［J］.Food Chemistry，2007，104(1):106－112.

［34］薛鳴，張虹.食品中多環(huán)芳烴殘留分析前處理方法的研究［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2008，34(7):141－145.

［35］牛宏亮，周圍，王波.氣相色譜－質(zhì)譜法測定烤羊肉串中的多環(huán)芳烴［J］.光譜實驗室，2010，27(4):1380－1384.

［36］王錢，胡江瑛，李雪賢.烤魚片中16種多環(huán)芳烴污染測定及分析［J］.中國高新技術(shù)企業(yè)，2009，18:104－105.

［37］李瑋，韓里明，王佳琨，等.氣質(zhì)聯(lián)用儀法測定奶粉中多環(huán)芳烴［J］.分析試驗室，2009，28(9):109－112.

［38］JarvenpaaE，HuopalahtiR，Tapanainen P.Useof supercritical fluid extraction － high performance liquid chromatography in the determination of polynuclear aromatic hydrocarbons from smoked and broiled fish［J］.Journal of Liquid Chromatography and Related Technology，1996，19(9):1473－1482.

［39］Yusty M A L，Daviňa J L C.Supercritical fluid extraction and high－performance liquid chromatography－fluorescence detection method for polycyclic aromatic hydrocarbons investigation in vegetable oil［J］.Food Control，2005，16(1):59－64.

［40］Guillén M D，Sopelana P.Headspace solid－phase micro extraction as a tool to estimate the contamination of smoked cheeses by polycyclic aromatic［J］.Journal of Dairy Science，2005，88(1):13－20.

［41］羅世霞，朱淮武，張笑一.固相微萃?。瓪庀嗌V法聯(lián)用分析飲用水源水中的16種多環(huán)芳烴［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，27(1):395－400.

［42］陳代武，王芳，蒙松年，等.微波輔助－固相微萃取聯(lián)用技術(shù)萃取臘肉中多環(huán)芳烴的研究［J］.食品工業(yè)科技，2008，29 (6):197－202.

［43］崔艷紅，巨天珍，曹軍，等.加速溶劑提取法測定蔬菜中的多環(huán)芳烴和有機氯化合物［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2003，22 (3):364－367.

［44］王娟，杜鵑，李夢瀅，等.紫菜中有機氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用測定法［J］.環(huán)境與健康雜志，2009，26 (5):448－450.

［45］阿加爾古麗·賽依提，周夢春.加速溶劑萃?。滔噍腿艋咝б合嗌V法測定玉米作物中多環(huán)芳烴含量［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，2011，25(2):70－75.

［46］Lund M，Duedahl－Olesena L，Christensen J H.Extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from smoked fish using pressurized liquid extraction with integrated fat removal［J］. Talanta，2009，79(1):10－15.

［47］Bishnoi N R，Mehta U，Sain U，et al.Quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons in tea and coffee samples of Mumbai city using high performance liquid chromatography［J］. Environmental Monitoring and Assessment，2005，107(1－3): 399－406.

［48］孫艷，楊洪彪，李晨光，等.食品中多環(huán)芳烴含量檢測方法研究［J］，中國衛(wèi)生檢驗雜志，2005，15(11):1319－1320.

［49］Chen J，Chen S.Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons by low density polyethylene from liquid model and roasted meat［J］.Food Chemistry，2005，90(1):461－469.

［50］李永新，張宏，毛麗莎，等.氣相色譜－質(zhì)譜法測定熏肉中的多環(huán)芳烴［J］.色譜，2003，21(5):476－479.

［51］Garcia Falcon M S，Gonzalez Amigo S，Lage Yusty M A，et al.Determination of benzo［a］pyrene in some Spanish commercial smoked products by HPLC－FL［J］.Food Additives and Contaminants，1999，16(1):9－14.

［52］劉忠文，高亦軍，劉爽，等.食品接觸油墨中16種多環(huán)芳烴的測定［J］.解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2009，27(3):202－203.

［53］尹春芹，蔣新，楊興倫.多環(huán)芳烴在土壤蔬菜界面上的遷移與積累特征［J］.環(huán)境科學(xué)，2008，29(11):3240－3245.

［54］王建華，郭翠，龐國芳，等.GPC凈化－同位素稀釋內(nèi)標(biāo)定量GC－MS對植物油中多環(huán)芳烴的測定［J］.分析測試學(xué)報，2009，28(3):267－271.

［55］王麗霞，李揮，張敬軒，等.凝膠凈化－固相萃?。咝б合嗌V法同時測定烤肉中的16種多環(huán)芳烴［J］.河北省科學(xué)院學(xué)報，2009，26(24):43－45.

［56］Liguori L，Heggstad K，Hove H T.An automated extraction approach for isolation of 24 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)from various marine matrixes［J］.Analytica Chimica Acta，2006，573－574(1):181－188.

Review on advance of polycyclic aromatic hydrocarbons and halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in food

WANG Li1，2，3，JIN Fen2，*，ZHANG Xue－lian1，JIAO Bi－ning1，3，4，*，SHAO Hua2，JIN Mao－jun2，WANG Jing2
(1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China; 2.Key Laboratory of Agro－product Quality and Safety，Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro－Products，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081，China; 3.Citrus Research Institute，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Chongqing 400712，China; 4.Key Laboratory of Horticulture Science for Southern Mountainous Regions，Ministry of Education，Chongqing 400715，China)

The background，characteristics，toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons were reviewed.And the residue level，the main sources and analytical methods for these compounds in food were also introduced.These comments were all suggested that the problem of these PAHs and its derivative in food should be stressed in China in future.

polycyclicaromatichydrocarbons;halogenated polycyclicaromatichydrocarbons;extraction; purification

TS201.2

A

1002－0306(2012)10－0369－06

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，以下簡稱PAHs)是含有苯環(huán)的芳香化合物，源自工業(yè)生產(chǎn)、有機物熱解或不完全燃燒，有研究表明部分PAHs具有致癌毒性，為持久性有機污染物(POPs)之一［1－2］。目前，多環(huán)芳烴在環(huán)境領(lǐng)域備受關(guān)注，大氣、水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中均有不同濃度PAHs檢出［3－5］。而近年來，國內(nèi)外關(guān)于食品中PAHs檢出的報道也日益增多，其中谷類食品、蔬菜、水果、植物油及煙熏食品中都有PAHs檢出［6－9］。在我國，2010年8月發(fā)生的湖南金浩茶油“苯并芘”超標(biāo)召回事件，引發(fā)了我國植物油行業(yè)的地震，也引發(fā)了全社會對食品中PAHs污染的關(guān)注。此外，多環(huán)芳烴衍生物由于可能具有比多環(huán)芳烴更大的毒性作用日益受到關(guān)注。鹵代 多 環(huán) 芳 烴 (Halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons，以下簡稱X－PAHs)是由多環(huán)芳烴鹵化衍生而來，由于其具有類二噁英毒性，目前受到了科研人員的關(guān)注。已有研究表明，鹵代多環(huán)芳烴在環(huán)境中也廣泛存在［10］。探索X－PAHs的產(chǎn)生機理，開發(fā)PAHs及X－PAHs同時檢測的分析方法是近年來研究的熱點。因此，本文對PAHs及X－PAHs的性質(zhì)來源、毒性、以及在食品中的污染水平進行了評述，并對其分析測定方法進行了討論，以期為我國開展該領(lǐng)域的相關(guān)研究提供參考。

2012－01－06 *通訊聯(lián)系人

王麗(1988－)，女，碩士研究生，研究方向:現(xiàn)代食品加工理論及技術(shù)。

自然基金(21107138);現(xiàn)代農(nóng)業(yè)(柑桔)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項。