何 熙，蔡葉茂，劉志祥

（西南大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶400715）

2008年，三峽大壩完成后，水庫(kù)“蓄清排渾”的調(diào)度方案使流域周邊形成面積超400km2的水庫(kù)消落帶。消落帶是庫(kù)區(qū)徑流的匯集地帶，自然也成為環(huán)境汞污染物的匯集區(qū)。該特殊地帶集中體現(xiàn)了庫(kù)區(qū)環(huán)境的物理、化學(xué)及生態(tài)特征，并成為庫(kù)區(qū)水體－土壤－土壤間物質(zhì)交流、能量交換及各污染物遷移轉(zhuǎn)化的活躍地帶［1－5］。

汞及其化合物是一種具有較強(qiáng)的生物富集放大性和高神經(jīng)毒性的環(huán)境毒物，它性質(zhì)穩(wěn)定且不易揮發(fā)，通過(guò)食物鏈對(duì)生物體造成危害。同時(shí)，消落帶土壤環(huán)境中的無(wú)機(jī)汞可通過(guò)微生物甲基化過(guò)程作用和化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的甲基汞，這會(huì)加劇三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤中的汞污染。三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤汞的研究不僅可以揭示消落帶土壤汞遷移轉(zhuǎn)化的特征，也為以后研究庫(kù)區(qū)環(huán)境中汞的環(huán)境化學(xué)行為提供科學(xué)基礎(chǔ)。

1 檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

1.1 土壤總汞

目前分析痕量汞的靈敏方法有冷原子熒光法（CVAFS）［6－7］和冷原子吸收法（CVAAS）［8－9］，消解土壤和土壤樣品的方法則有HNO3－H2SO4－V2O5法、H2SO4－HNO3－KMnO4法、H2SO4－KMnO4法、HNO3－HClO4－HF法、HNO3－H2SO4－HClO4、HNO3法、王水法、加熱回流法、石英管燃燒法等［10－13］，不同的消解方法操作程序繁雜程度各異，而且對(duì)測(cè)定結(jié)果影響很大［14－15］。例如，單獨(dú)使用硝酸消化土壤和土壤樣品，一般只能溶出樣品中1／5～1／3的總汞，應(yīng)用王水、硝酸／硫酸／高氯酸、硝酸／硫酸／高錳酸鉀和硝酸／硫酸／五氧化二釩等常用強(qiáng)氧化體系處理樣品，分析結(jié)果重現(xiàn)性較好。但后三者消解過(guò)程明顯繁瑣，影響分析速度，而王水消解法則被證明為一種有效、簡(jiǎn)潔的消解法。而利用王水水浴一次消解，并結(jié)合BrCl氧化－金管預(yù)富集－冷原子熒光法對(duì)土壤和土壤樣品的總汞進(jìn)行分析，方法可靠，簡(jiǎn)便易行，精密度高，相對(duì)誤差小，樣品可以批量處理分析［16］。

1.2 土壤甲基汞

通常環(huán)境中甲基汞的含量相當(dāng)?shù)?，測(cè)定難。隨著科技的發(fā)展，高效、靈敏的甲基汞分析檢測(cè)方法也取得了進(jìn)步。目前，土壤中甲基汞的分析多采用苯萃取－氣相色譜電子捕獲法［17－18］，巰基綿富集氣相色譜法［19－20］，萃?。合嗌V法［21］，溶劑萃取GC－AAS法［22］等。這些方法存在前處理過(guò)程繁瑣或操作困難，靈敏度和精密度相對(duì)較低，選擇性差等問(wèn)題。萃?。一Y(jié)合GC2CVA FS法［23］，是采用硝酸和硫酸銅溶液浸提，CH2Cl2萃取并結(jié)合水相乙基化等溫氣相色譜冷原子熒光（GC－CVAFS）法測(cè)定土壤和土壤中的微量甲基汞。該方法對(duì)45mL提取液的檢出限為0.009ng／L，具有選擇性好、絕對(duì)檢測(cè)限低、精密度和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，而且前處理過(guò)程所需試劑少，不用連續(xù)萃取，操作簡(jiǎn)易。

2 三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤汞的研究現(xiàn)狀

2.1 三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤汞研究現(xiàn)狀

根據(jù)學(xué)者預(yù)測(cè)，三峽水庫(kù)蓄水后，庫(kù)區(qū)汞活化效應(yīng)將增強(qiáng)，魚體對(duì)汞元素的生物富集作用加劇，水庫(kù)魚體汞含量將增加0.35～1.50倍，存在魚體汞含量超過(guò)食品淡水魚汞含量標(biāo)準(zhǔn)的風(fēng)險(xiǎn)［24－25］。三峽庫(kù)區(qū)土壤高汞背景是庫(kù)區(qū)汞污染的主要原因，忠縣至重慶段土壤汞濃度在0.048～0.200mg／kg之間，高于世界土壤汞濃度0.03～0.10mg／kg［26］，同時(shí)消落帶又是汞的源和匯。針對(duì)三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤汞的研究，學(xué)者已開展了工作。王平安［27］就干濕交替進(jìn)行了室內(nèi)模擬研究，指明土壤汞賦存形態(tài)、釋放及其動(dòng)態(tài)變化規(guī)律；張金洋［28］對(duì)三峽庫(kù)區(qū)消落帶主要類型土壤對(duì)汞的吸附－解吸特征進(jìn)行了研究，模擬淹水試驗(yàn)，討論土壤汞的釋放規(guī)律及其環(huán)境因子影響。靳立軍等［25］對(duì)三峽庫(kù)區(qū)地表水和魚體甲基汞含量的分布做了初步研究。三峽庫(kù)區(qū)土壤和土壤是汞甲基化主要場(chǎng)所，土壤－水界面也是其主要場(chǎng)所［29］。很多研究表明，表層土壤是甲基化產(chǎn)生的關(guān)鍵層位。Heyes等［30］指出在河口和湖泊中，原位甲基化是甲基汞的主要來(lái)源，其他途徑的來(lái)源受到限制。修建水庫(kù)后引起的魚體甲基汞污染現(xiàn)象一般要持續(xù)20～30年時(shí)間，之后隨著淹沒(méi)土壤中能被甲基化的活性汞的耗盡，這種汞污染現(xiàn)象逐漸消失［31－32］。目前，三峽庫(kù)區(qū)消落帶這一特殊環(huán)境土壤汞的研究集中在常規(guī)監(jiān)測(cè)，吸附解吸動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域，對(duì)甲基汞的實(shí)地研究還鮮見報(bào)道。

2.2 三峽庫(kù)區(qū)土壤汞污染來(lái)源

土壤母質(zhì)中的汞是土壤中汞最基本的來(lái)源，正常發(fā)育的自然土壤也會(huì)含有一定數(shù)量的汞，但不同母質(zhì)、母巖形成的土壤其含汞量存在很大差異，再加上人類生產(chǎn)活動(dòng)的影響，從各種條件下得到的土壤汞含量往往有很大差異，而且不易確定其來(lái)源。

近些年的研究表明，大氣沉降是土壤汞的一個(gè)重要來(lái)源［33］。據(jù)王定勇等［34］研究，土壤汞含量與大氣汞濃度顯著相關(guān)（r＝0.741），可見大氣汞含量對(duì)土壤汞污染的貢獻(xiàn)較大。

三峽庫(kù)區(qū)周邊分散著眾多大、中、小型工業(yè)企業(yè)、居民點(diǎn)、農(nóng)用地等汞污染源，且目前對(duì)這些污染源的處置率很低。工業(yè)和生活廢水、廢渣及其固廢的雨水淋洗和沖刷物，直接進(jìn)入庫(kù)區(qū)；庫(kù)區(qū)消落帶被當(dāng)?shù)鼐用裼米鬓r(nóng)業(yè)生產(chǎn)，并對(duì)其施用化肥、農(nóng)肥，一些化學(xué)肥料的汞含量很高，如磷肥的平均汞含量為0.25mg／kg；且當(dāng)?shù)氐墓喔扔盟磶?kù)區(qū)水，也是污染來(lái)源之一。

2.3 土壤汞存在的形態(tài)及其遷移轉(zhuǎn)化的研究

對(duì)于土壤汞形態(tài)的分類，目前尚無(wú)統(tǒng)一規(guī)范。土壤汞按化學(xué)形態(tài)可分為金屬汞、無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)汞、有機(jī)結(jié)合態(tài)汞。按Tessier［35］的連續(xù)提取分離法分為水溶態(tài)、交換態(tài)（碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。在許多含汞土壤中，汞主要以HgO或HgS無(wú)機(jī)形式存在，土壤中具有致命毒性汞的形態(tài)是分析的重點(diǎn)，也是研究的熱點(diǎn)。

在一定條件下，各種形態(tài)的汞可相互轉(zhuǎn)化，土壤是一個(gè)復(fù)雜的環(huán)境，各形的態(tài)汞組成一個(gè)相互轉(zhuǎn)化、相互競(jìng)爭(zhēng)的動(dòng)態(tài)平衡。土壤中的無(wú)機(jī)汞有HgSO4、Hg（OH）、HgCl和HgO，它們因溶解度相對(duì)較低，在土壤中的遷移能力很弱，但在土壤微生物的作用下，可向甲基化方向轉(zhuǎn)化；微生物合成甲基汞在需氧或厭氧條件下都可以進(jìn)行，在需氧條件下主要形成甲基汞，它是脂溶性物質(zhì)，被微生物吸收、積累而轉(zhuǎn)入食物鏈造成對(duì)人體的危害；在厭氧條件下主要形成二甲基汞，在微酸環(huán)境中，二甲基汞又可轉(zhuǎn)化為甲基汞。研究表明，形態(tài)汞的轉(zhuǎn)化特征與土壤質(zhì)地和土壤環(huán)境等因素緊密相關(guān)，其中包括土壤pH、Eh、有機(jī)質(zhì)含量、微生物等因素。在研究汞的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律時(shí)，必須綜合考慮各過(guò)程及其影響因素。但目前研究較多的主要是土壤對(duì)汞的吸附和釋放過(guò)程。張金洋［28］在試驗(yàn)中采集了三峽庫(kù)區(qū)消落帶主要5種類型土壤，進(jìn)行了吸附－解吸研究，通過(guò)對(duì)其等溫吸附解吸過(guò)程的擬合，發(fā)現(xiàn)土壤汞的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程用雙常數(shù)方程和Elovich方程擬合較好，其次是拋物線方程，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合最差。解吸動(dòng)力學(xué)規(guī)律與吸附過(guò)程相類似。吸附速率順序?yàn)椋夯易爻蓖粒咀仙蓖粒局行宰仙粒军S壤＞酸性紫色土。解吸動(dòng)力學(xué)規(guī)律與吸附過(guò)程相類似。

2.4 土壤汞遷移轉(zhuǎn)化影響因素

土壤中的各類膠體對(duì)汞均有強(qiáng)烈的吸附作用。土壤膠體對(duì)汞的吸附受土壤膠體性質(zhì)、pH值、有機(jī)質(zhì)的共同影響。pH值可通過(guò)影響汞在土壤的形態(tài)和穩(wěn)定性而影響汞在黏土礦物和有機(jī)質(zhì)上的吸附，進(jìn)而影響土壤中汞的遷移轉(zhuǎn)化反應(yīng)。有機(jī)質(zhì)的存在可能促進(jìn)土壤對(duì)汞的吸附。有研究認(rèn)為，有機(jī)土壤較礦質(zhì)土壤含有更多的汞，森林土壤表層汞與有機(jī)質(zhì)存在很好的相關(guān)性［36］。這是因?yàn)橥寥揽扇苄缘挠袡C(jī)質(zhì)比固相有機(jī)質(zhì)含有更多的吸附點(diǎn)位，它充當(dāng)了汞的“遷移載體”。有機(jī)質(zhì)對(duì)汞的吸附要受土壤pH值的影響。在弱酸性土壤中（pH＜4.5～5）吸附無(wú)機(jī)汞離子的有效物質(zhì)是有機(jī)物質(zhì)，而在中性土壤中鐵氧化物和黏土礦物的作用則更顯著。林陶等［37］研究發(fā)現(xiàn)，三峽庫(kù)區(qū)土壤對(duì)汞的吸附和解析速率均與土壤的pH值呈顯著相關(guān)（r＝0.933，p＜0.05）和極顯著相關(guān)（r＝0.962，p＜0.01）。

無(wú)機(jī)和有機(jī)配位體對(duì)汞的絡(luò)合－螯合作用一般具有強(qiáng)親和力的基團(tuán)能與Hg2＋形成高溶解度的化合物，從而提高汞化合物的溶解度。Gilmour［38］計(jì)算出Hg2＋對(duì)Cl－、OH－、NH3、F－、SO42－、NO3－有較高的穩(wěn)定常數(shù)，其中Cl－對(duì)Hg2＋而言是最易移動(dòng)和最常見的結(jié)合試劑，對(duì)Hg2＋有很強(qiáng)的親和力。土壤中存在的有機(jī)化合態(tài)汞包括CH3HgS－、CH3HgCN、CH3HgSO3、CH3HgNH3＋和腐殖質(zhì)結(jié)合汞等，其中以腐殖質(zhì)結(jié)合汞最為重要。腐殖質(zhì)與Hg有很強(qiáng)的結(jié)合力，影響Hg在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為，這可能與腐殖酸中硫蛋白與汞結(jié)合牢固，不能被其他金屬離子取代有關(guān)。

3 汞的甲基化與去甲基化研究

由于甲基汞的檢測(cè)技術(shù)在近期才得以推廣，國(guó)內(nèi)學(xué)者關(guān)于土壤甲基汞的研究（特別是消落帶）甚少。前人集中進(jìn)行了水庫(kù)水體與魚體的甲基汞含量的研究，探討了甲基汞的轉(zhuǎn)化過(guò)程、影響因子，但觀點(diǎn)尚未統(tǒng)一。而對(duì)于大面積消落帶這個(gè)特殊環(huán)境的土壤研究極少。因此，筆者建議應(yīng)大量開展對(duì)消落帶甲基汞的研究。三峽庫(kù)區(qū)作為我國(guó)最大的水庫(kù)，擁有超400km2廣闊的消落帶，同時(shí)庫(kù)區(qū)消落帶干濕交替的特殊條件，周期性地改變著周邊土壤的水文條件，為深入研究甲基化與去甲基化過(guò)程，提供了充裕的環(huán)境。

3.1 汞的甲基化與去甲基化

汞的甲基化包括生物甲基化和非生物甲基化過(guò)程。生物甲基化主要依靠生物的代謝產(chǎn)物（甲基維生素B12和甲烷）在微生物體外進(jìn)行?？梢允篃o(wú)機(jī)汞甲基化的微生物有多種，其中以硫酸鹽還原菌和鐵還原菌的研究最多。非生物甲基化是在醋酸、甲醇、乙醛、2－氨基酸共存時(shí)，用紫外線、日光照射HgCl2溶液，也可發(fā)生甲基化。甲基化主要是在厭氧條件下進(jìn)行，相反，在好氧環(huán)境中更有利于去甲基化的進(jìn)行。

生物甲基化是主要的汞甲基化過(guò)程［39］，此過(guò)程大多發(fā)生在厭氧土壤中，甲基鈷胺素是主要的環(huán)境甲基供給者。研究發(fā)現(xiàn)其他種類微生物也可進(jìn)行汞的甲基化［40］。汞的生物甲基化除了受微生物條件以及氧化還原條件兩個(gè)關(guān)鍵因子的影響外，還受溫度、pH、可利用的活性汞濃度、有機(jī)質(zhì)等眾多環(huán)境因子的影響。

3.2 影響因子的研究

3.2.1 有機(jī)質(zhì)對(duì)甲基化的影響

有機(jī)物在汞的甲基化過(guò)程中所起的作用機(jī)制至今尚不清楚。很多研究發(fā)現(xiàn)，水體、土壤和生物體中的甲基汞含量隨著有機(jī)物含量的升高而增加。在很多新建的水庫(kù)里，常觀察到異常升高的魚體甲基汞含量。一些研究認(rèn)為，水庫(kù)淹沒(méi)的土壤和植被釋放出大量的有機(jī)質(zhì)是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因之一［41］。通常認(rèn)為，有機(jī)質(zhì)對(duì)甲基化的影響是由于豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可使微生物活動(dòng)增強(qiáng)，從而提高了甲基化率；還有研究發(fā)現(xiàn)腐殖酸和胡敏酸可直接參與非生物甲基化過(guò)程［42］。另一方面，由于有機(jī)物可以和二價(jià)汞結(jié)合，降低了生物可利用的汞濃度，從而降低了汞的甲基化率。特別是在中性pH環(huán)境中，高溶解有機(jī)碳濃度在很大程度上可抑制甲基化的進(jìn)行，而由于低pH環(huán)境不利于汞和有機(jī)質(zhì)之間螯合作用的發(fā)生，故這種抑制作用并不明顯。

3.2.2 光照對(duì)甲基化的影響

甲基汞在日光照射下降解為無(wú)機(jī)汞，從而使水體中甲基汞濃度維持在相對(duì)較低的水平。通常，淡水中甲基汞的光降解速率較快。多項(xiàng)研究表明，日光雖然可導(dǎo)致苯基汞的直接光解［43］，但對(duì)于甲基汞、二甲基汞、二乙基汞等非芳基汞，僅UV－C可導(dǎo)致其直接光降解［44－45］。因此，環(huán)境中甲基汞的光降解為間接光解，光照引發(fā)活性自由基并進(jìn)一步導(dǎo)致甲基汞的降解，日光中的UV－A與UV－B對(duì)甲基汞的降解發(fā)揮著主要作用［46－47］。

Sellers等［48］首次證明了湖水表層存在著甲基汞的光降解，甲基汞光降解速率與甲基汞濃度、太陽(yáng)光照強(qiáng)度等因素相關(guān)。這表明，在淡水水體中，除了微生物脫甲基化作用外，甲基汞的光化學(xué)降解也起著很重要的作用。Hammerschmidt等［49－50］考察了北極阿拉斯加地區(qū)Toolik湖水表層甲基汞的降解，估計(jì)每年由于光降解導(dǎo)致的Toolik湖中甲基汞的損失占底泥產(chǎn)生甲基汞的80%［51］。

3.2.3 土壤質(zhì)地對(duì)甲基汞的影響

土壤質(zhì)地影響甲基化的因子，進(jìn)而影響汞的遷移轉(zhuǎn)化［52］。袁蘭［53］的試驗(yàn)結(jié)果表明，土壤的性質(zhì)會(huì)影響二甲基汞（DMM）的揮發(fā)和轉(zhuǎn)化，土壤黏土和細(xì)粒含量高，有機(jī)質(zhì)含量高時(shí)，DMM揮發(fā)性弱。不同土壤中甲基化的有效性大小順序?yàn)椋吼ね粒救劳粒旧巴痢?/p>

3.2.4 溫度對(duì)甲基化的影響

在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，甲基化速度越快；在一定含量范圍內(nèi)，汞離子含量與甲基化產(chǎn)率呈正相關(guān)。不同季節(jié)的變化會(huì)顯著影響汞的凈甲基化速率。試驗(yàn)表明，夏季汞的去甲基化速率為每天低于1.9%，明顯低于春季汞的去甲基汞化速率（4.1%）。Qiu等［54］對(duì)汞礦區(qū)土壤甲基汞調(diào)查發(fā)現(xiàn)，稻田土壤甲基汞含量明顯高于旱土土壤甲基汞含量，認(rèn)為稻田厭氧環(huán)境中有豐富的可溶性碳。

3.2.5 其他

汞的甲基化還受汞離子含量影響。但汞離子含量過(guò)高會(huì)抑制某些促進(jìn)甲基化微生物的生命活性，甲基化作用反而下降。

4 問(wèn)題與展望

近年來(lái)，汞的環(huán)境化學(xué)行為研究取得了一系列重要進(jìn)展。自然界中汞的轉(zhuǎn)化、遷移行為的研究，為進(jìn)一步明晰汞的循環(huán)奠定了基礎(chǔ)。但由于汞的甲基化是一個(gè)受諸多因素影響的復(fù)雜過(guò)程，甲基化的作用機(jī)制尚未明確?，F(xiàn)有研究工作集中在汞在湖泊、河流等水生態(tài)系統(tǒng)中的遷移、富集。鑒于三峽庫(kù)區(qū)消落帶的特殊性，學(xué)者們大多集中研究總汞含量、分布、規(guī)律及其生態(tài)評(píng)價(jià)，對(duì)甲基汞的研究處于空白；再者甲基汞檢測(cè)條件的局限，導(dǎo)致三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤甲基汞的研究相對(duì)缺失。

針對(duì)此現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為，今后應(yīng)在以下幾方面進(jìn)行重點(diǎn)研究：（1）三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤甲基汞定性、定量研究，為以后更深入研究汞循環(huán)夯實(shí)基礎(chǔ)。其中應(yīng)當(dāng)包括底泥甲基汞的研究。（2）庫(kù)區(qū)土壤甲基化機(jī)制的研究。目前關(guān)于甲基化的過(guò)程，觀點(diǎn)尚未統(tǒng)一。（3）汞同位素示蹤及同位素稀釋技術(shù)的應(yīng)用有助于分析庫(kù)區(qū)甲基汞源。（4）關(guān)于水庫(kù)汞污染治理，目前采取的主要措施是減少污染源。

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