張亮，陶舒琴，張向前

(1.國家海洋局廈門海洋環(huán)境監(jiān)測中心站 廈門 361008；2.國家海洋局第三海洋研究所 廈門 361005)

海洋中汞甲基化機理研究進展

張亮1，陶舒琴2，張向前1

(1.國家海洋局廈門海洋環(huán)境監(jiān)測中心站 廈門 361008；2.國家海洋局第三海洋研究所 廈門 361005)

甲基汞是一種劇毒物質，它的生物富集性和生物放大性引起人們的廣泛關注。文章綜述了甲基汞在海洋中的來源和去除、轉化途徑，著重對甲基汞的生成機理做了論述，并討論影響甲基汞生成的(甲基汞反應場所、甲基化細菌、硫酸鹽濃度、營養(yǎng)程度等)條件的具體影響機理。

甲基汞；甲基化；海洋；機理研究

甲基汞(methylmercury，MeHg)是汞的一種有機化合物，也是含汞化合物中最具毒性的代表。甲基汞分子量小，碳鏈短，非電離，脂溶性大，極易透過血腦屏障，進入生物體內而富集，對人體造成以神經(jīng)系統(tǒng)為主的全身性損害[1]，因此甲基汞的環(huán)境容量和毒理性研究一直是學者們關注的熱點之一。

20世紀50年代，日本水俁鎮(zhèn)一家氮肥公司將大量的氯化汞(HgCl2)和硫酸汞(HgSO4)兩種化學物質直接排入水俁灣中，導致這兩種汞的化合物大部分吸附在水俁灣的沉積物中，沉積物中的無機汞在微生物甲基化作用下變成毒性十分強烈的甲基汞[2-4]。研究發(fā)現(xiàn)，水俁病暴發(fā)時，水俁灣沉積物中的甲基汞濃度高達2 010 μg/g[5]。沉積物中超高濃度的甲基汞通過沉積物-水界面的擴散作用進入海水，海水中的甲基汞通過食物鏈的富集作用，最終造成了嚴重的生物資源污染和人類健康損害[6]。

1 自然界中存在的甲基汞

1.1 自然界中甲基汞的量級

自然界中甲基汞的來源是單質汞通過一系列化學反應生成的。甲基汞廣泛存在于海洋、海洋沉積物、湖泊、湖泊沉積物、陸地土壤、海洋和陸地的各種動植物內，但是其含量卻相當?shù)男?。?列出了前人對甲基汞測定的部分結果。

表1 不同自然環(huán)境介質中甲基汞濃度量級

1.2 甲基汞的生物富集和生物擴大特性

盡管甲基汞在自然界中，尤其是在海水中的含量很低，但是甲基汞具有生物富集和生物擴大的特性。甲基汞在海洋生物中的富集系數(shù)普遍較高，有時甚至高達107，如此高的生物富集因子經(jīng)常導致魚體內的甲基汞含量超過WHO的健康標準(0.5 μg/g)[8]。前人的研究也指出海水中的甲基汞含量大約只占海水中總汞的1%，而魚體內的甲基汞含量卻占到了魚體總汞含量的90%[12]。王嵩等指出淡水魚和浮游植物能將甲基汞富集1 000倍，淡水無脊椎動物可以富集10萬倍，海洋植物可以富集100倍，海洋動物可以富集20萬倍[1]。Lehnherr也指出，在溫暖的濕地或湖泊中，浮游動物(干重)中的甲基汞含量可以達到880 ng/g[13]。由此可見，不同海洋生物對甲基汞的富集系數(shù)不同，海洋生物在食物鏈的位置越靠近頂端，此種海洋生物的富集系數(shù)就越大，而人類無疑是甲基汞的最終不可逆歸宿。

在北極生物圈中，海水甲基汞的含量為(10-8～10-7)×10-6；海水中的藻類和懸浮物含量為(10-3～10-2)×10-6，海水甲基汞被富集了105倍；浮游植物和無脊椎動物中含量為(10-2～10-1)×10-6；魚體內的含量為(10-1～100)×10-6；頂級獵食者體內的含量為(100～gt;101)×10-6。由此可以很明顯地看出，甲基汞含量隨食物鏈金字塔逐級向上富集[14]。

2 海洋中甲基汞的來源、遷移和轉化

2.1 海洋中甲基汞的來源

海洋中的甲基汞主要在海水表層或亞表層中生成。Hg在海水中很容易被氧化為Hg(Ⅱ)，Hg(Ⅱ)在海洋中的甲基化通過海水中的最初生產(chǎn)和微生物異氧呼吸同碳循環(huán)緊密相連。Sunderland等指出在水體中的甲基汞的生產(chǎn)同水體中間層(150～1 000 m)異氧呼吸相關聯(lián)[15]。在北極大洋生態(tài)系統(tǒng)，Hg(Ⅱ)在水體中的甲基化相對于在底層的沉積物甲基化而言，是甲基汞的主要來源[14]，越來越多的證據(jù)也指出，在開放大洋Hg(Ⅱ)在水體中的甲基化相對于在底層沉積物的甲基化更能成為甲基汞的主要來源[15-20]。盡管甲基化汞的最高濃度出現(xiàn)在亞表層，但Hg的穩(wěn)定同位素失蹤實驗表明：Hg(Ⅱ)的甲基化發(fā)生在表層海水中[21]。Hammers的研究也表明，大多數(shù)在海洋食物鏈中生物積累的甲基汞實際上產(chǎn)生在表層混合層[22]。

2.2 海洋中甲基汞的遷移

由圖1可以看出，海洋中甲基汞最主要的來源是甲基化反應(0.76)和二甲基汞的分解(0.80)，其次是沉積物的釋放，環(huán)境和徑流輸入，大氣沉降所含比重最少。海洋中甲基汞的最主要去除途徑為甲基汞的去甲基化(1.20)、甲基汞的沉降(0.44)和生物吸收(0.2)。

圖1 甲基汞在海洋中的遷移和轉化[19]

甲基汞和海洋生物，尤其是浮游植物的關系最引人注目。Lee等[23]研究了量化海水浮游植物中甲基汞濃度，提出浮游植物是甲基汞進入水產(chǎn)食物鏈的關鍵入口；外界條件如光照、溫度和營養(yǎng)條件等對浮游植物獲取甲基汞沒有直接的影響，外界條件只是影響到了浮游植物的生長，浮游植物對甲基汞的獲取取決于浮游植物細胞的表面積與體積比，并指出藻類在不同環(huán)境下攝取量的變化是不同海洋生態(tài)系統(tǒng)中形成甲基汞濃度差異的主因。也正是進入藻類的這部分甲基汞濃度將成為威脅人類健康的主要甲基汞。

在北極的淡水中，甲基汞濃度是兩個過程相抵的結果：Hg(Ⅱ)在湖泊和池塘底泥的甲基化和甲基汞在水體中的光致去甲基化[14]。細菌去甲基化通過兩種途徑：氧化途徑[24]和還原途徑。氧化途徑產(chǎn)生Hg(Ⅱ)，CO2和CH4；還原機理通過有機汞裂合酶調節(jié)產(chǎn)生Hg(0)和CH4[25]。細菌活性控制著甲基化和去甲基化的速率參數(shù)，因此，凈甲基化可表達為：Net MeHg production=kmHg(Ⅱ)-kdMeHg。km表示甲基化的速率常數(shù)，kd表示去甲基化的速率常數(shù)[14]。

3 甲基汞的生成機理

3.1 汞的生物和非生物甲基化

汞的生物甲基化是微生物通過一系列的代謝途徑將甲基傳遞給汞生成甲基汞的過程。最早關于汞的生物甲基化的報道是1968年Wood發(fā)現(xiàn)沉積物中的甲基鈷胺素利用產(chǎn)烷細菌可以導致汞的甲基化[26]。研究表明，許多有機體，像藻類、真菌、細菌等，在純種培養(yǎng)實驗中都可以把Hg(Ⅱ)轉化為甲基汞(MeHg)[27]。Siciliano等利用一種甲基汞轉移酶的示蹤來定量汞的甲基化，并利用已發(fā)表的速率常數(shù)計算出甲基轉移酶活性和凈甲基汞含量的相關系數(shù)，這種方法可應用于不同環(huán)境的甲基汞生成監(jiān)測[28]。一般來說，甲基化速率取決于生物可利用的Hg(Ⅱ)的量和甲基細菌的活性[29]。

甲基汞的生產(chǎn)速率=生物可利用的Hg(Ⅱ)×甲基細菌的活性

如果把汞的生物甲基化作用稱為生化反應的話，那么汞的非生物甲基化就是純粹的化學反應。盡管汞的甲基化被公認為生物甲基化為主導，但是汞的非生物甲基化作用廣泛存在于自然界已經(jīng)成為不爭的事實。Horvat等在研究中發(fā)現(xiàn)，在切斷水體的外在汞源之后，水中的甲基汞并沒有出現(xiàn)預期的降低，究其原因，在低氧或厭氧條件下，沉積物中的汞會通過各種甲基化作用釋放到水體，維持水體中甲基汞的高含量[30]。有研究指出，在無氧環(huán)境下，富硫和富有機物的水體通常含有較高的甲基汞，這一過程主要是巰基介入汞的絡合化進程而造成的，甲基汞在臨界點的不完全釋放也是導致汞的非生物甲基化反應產(chǎn)生的原因之一[4]。

3.2 影響甲基汞生成的條件

3.2.1 甲基化反應場所

一般來說，淡水系統(tǒng)中汞的甲基化的反應場所，主要是沉積物及沉積物—水體界面。但有研究表明，大洋生態(tài)系統(tǒng)中，表層水體是比底泥更重要的甲基汞生產(chǎn)場所。在大洋生態(tài)系統(tǒng)中，甲基汞由二價無機汞離子通過細菌在深層底泥和大洋水體中產(chǎn)生，淡水系統(tǒng)和濕地也產(chǎn)生甲基汞，它們由河流運輸?shù)胶Ｑ蟊韺?。此外，沼澤和濕地也是產(chǎn)生甲基汞的重要場所。而Guimar?es等在研究洪泛平原的甲基汞生產(chǎn)情況時，發(fā)現(xiàn)水生植物根部的甲基汞含量高于表層沉積物和洪泛土壤[31]。

3.2.2 甲基化細菌

甲基化細菌主要是硫酸鹽還原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)和鐵還原菌(iron-reducing bacteria,IRB)，但是并非所有的硫酸鹽還原菌和鐵還原菌都產(chǎn)生甲基汞，只有部分亞類或菌株能產(chǎn)生甲基汞[32]。表2列出了目前已經(jīng)證實的可以產(chǎn)生甲基汞的細菌和真菌。

表2 具有甲基化能力的細菌和真菌[32]

甲基化細菌在厭氧條件下將無機汞轉化為甲基汞。作為汞甲基化反應的生物驅動者，甲基化細菌的活性高低直接影響了汞甲基化反應的進行。沉積物中汞甲基化細菌的分布影響甲基汞生成的空間位置和甲基化率[32]，這也反映了甲基化細菌是海洋沉積物中甲基汞空間分布的決定性作用。Gilmour等在研究Quabbin Reservoir時發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽還原菌在沉積物剖面中的垂直分布同甲基汞相似，并且當采取一定措施來抑制硫酸鹽還原菌時，所有深度層的甲基汞的生成都受到阻礙[33]，但有實驗指出北極濕地的土壤能夠在實驗室條件下將Hg(Ⅱ)甲基化，在此過程中，硫酸還原菌并非主要的甲基化細菌[34-35]。可見介質的不同，甲基化細菌產(chǎn)生作用的機理也不盡相同。

3.2.3 硫酸鹽濃度

3.2.4 營養(yǎng)程度

環(huán)境的營養(yǎng)程度并不直接影響甲基汞的反應過程。任家盈[10]等在研究太湖中營養(yǎng)狀態(tài)和沉積物中甲基汞分布特征的關系時指出，太湖表層沉積物甲基汞含量與其營養(yǎng)程度有所差異，而與表層沉積物有機質含量大小順序一致,說明了沉積物中有機質含量對甲基汞的分布有一定的影響。硝酸鹽濃度增加和其他電子接受體，像Mn4+和Fe3+，在熱力學上通過細菌降解有機物質的能力超過了硫酸鹽，導致硫酸還原菌活性的降低以及延長和減弱了Hg(Ⅱ)甲基化的速率[39]。嚴重的富營養(yǎng)化和較高的有機質埋藏是環(huán)境問題日益突出的近海水域普遍存在的特征，因此理清海洋環(huán)境中，只有區(qū)分出以上兩種因素對汞甲基化反應的影響，才能為各國環(huán)境治理政策的出臺提供有利的科學依據(jù)。

還有氧化還原因素也參與汞的生物甲基化過程。它通過控制汞的化學形態(tài)和配體特征來控制生物可利用的汞[40]。另外，還有溶解有機物質，在多層面控制著甲基汞的生產(chǎn)。有機碳基質的可利用性可以限制細菌的降解和Hg(Ⅱ)的甲基化速率[41-43]。此外，在低pH環(huán)境下，甲基汞產(chǎn)生速率加快，可能由于生物可利用的Hg(Ⅱ)隨pH的降低而增多或者由于使Hg(Ⅱ)甲基化的微生物在低pH的范圍甲基化能力變強[44]。另外，溫度和光照也是影響甲基化的參數(shù)。

4 結束語

對于甲基汞的研究，國外學者多著眼于大洋的甲基汞分布特征和甲基汞在所在的生態(tài)系統(tǒng)的循環(huán)(包括極地)，同時也注重研究甲基汞的暴露對人類健康的影響。國內學者則多數(shù)進行湖泊以及水產(chǎn)品的甲基汞監(jiān)測工作，從海洋層面和宏觀層面對甲基汞的研究尚較少?，F(xiàn)階段，隨著社會的發(fā)展，雖然各個國家政府已經(jīng)意識到環(huán)境保護的重要性，但汞每年進入生物圈的量依舊驚人，未來人類暴露于甲基汞的壓力與日俱增。

若要保護人類免受甲基汞的侵害，避免水俁病事件悲劇的重演，未來對甲基汞研究工作亟須在以下兩點開展或加強：①加強機理方面的研究。甲基汞各個地域的濃度千差萬別，需要強化機理研究，弄清到底是何種原因導致濃度的差異，以便更進一步的研究或制定切實有效的應對之策。②方法的改進和完善。目前甲基汞的測試方法復雜繁瑣，樣品測試周期過長，亟須開發(fā)一套快捷便利的測試方法，以利甲基汞研究的快速廣泛開展。

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TheMethylationMechanismofMercuryinMarineEnvironments

ZHANG Liang1,TAO Shuqin2,ZHANG Xiangqian1

(1.State Oceanic Administration of Xiamen Marine Environmental Monitoring Center Station，Xiamen 361008，China；2.Third Institute of Oceanography,State Oceanic Administration,Xiamen 361005,China)

Methylmercury is a highly toxic substance,its bioaccumulation and bio-magnification cause widespread concern.In this paper,the source and removal of methylmercury in the ocean and the mechanism of methylmercury were discussed,and the specific impact mechanism of several conditions (methylmercury reaction sites,methylated bacteria,sulfate concentration,nutritional level,etc.) affecting methylmercury production were also discussed.

Methyl mercury,Mechanism of methylation,Marine environments,Mechanism research

2017-03-20；

2017-07-19

國家海洋局東海分局青年科技基金項目(201320).

張亮，工程師，碩士研究生，研究方向為海水、沉積物和生物體介質中汞和砷

X55；P7

A

1005-9857(2017)09-0111-06