孫靈霞，陳錦屏，趙改名，李苗云

（1.陜西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，陜西西安710062；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南鄭州450002）

化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展

孫靈霞1，2，陳錦屏1，趙改名2，李苗云2

（1.陜西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，陜西西安710062；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南鄭州450002）

綜述了化學(xué)計(jì)量學(xué)中的主成分分析（principal components analysis，PCA）、偏最小二乘法（partial least square，PLS）、聚類分析（cluster analysis，CA）、判別分析（discriminant analysis，DA）、基于因子分析的多元分辨方法和小波變換（wavelet transform，WT）等方法在食品營養(yǎng)成分分析、食品分類識(shí)別及摻偽分析和食品衛(wèi)生檢測等領(lǐng)域中的應(yīng)用，并對該領(lǐng)域的研究方向和前景進(jìn)行了展望。

化學(xué)計(jì)量學(xué)，食品分析，應(yīng)用

化學(xué)計(jì)量學(xué)（Chemometrics）誕生于70年代初期，由瑞典化學(xué)家S.Wold在為一項(xiàng)基金項(xiàng)目定名時(shí)提出[1]。80年代初，化學(xué)計(jì)量學(xué)才在中國起步，現(xiàn)已發(fā)展成為一門在國際上有一定影響的獨(dú)立的化學(xué)學(xué)科分支?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)（Chemometrics）作為一門新興的化學(xué)分支學(xué)科，運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論和方法，優(yōu)化化學(xué)量測過程，并通過解析化學(xué)量測數(shù)據(jù)以最大限度地獲取化學(xué)及相關(guān)信息，它協(xié)助科學(xué)家闡明物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)與其性能之間的復(fù)雜關(guān)系。到目前為止，化學(xué)計(jì)量學(xué)已大致形成了分析信息與分析采樣、化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與優(yōu)化、分析檢測理論與信號(hào)處理方法、多元校正與多元分辨、化學(xué)模式識(shí)別、計(jì)算機(jī)數(shù)字模擬法、化學(xué)構(gòu)效關(guān)系的研究、數(shù)據(jù)庫檢索，人工智能與化學(xué)專家系統(tǒng)等十個(gè)研究熱點(diǎn)[2]。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)、應(yīng)用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法在化學(xué)中應(yīng)用的日益廣泛和深入，化學(xué)計(jì)量學(xué)理論和方法已滲透到化學(xué)中的各個(gè)領(lǐng)域。它在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)處理、信號(hào)解析、化學(xué)分類決策及預(yù)報(bào)方面具有巨大的優(yōu)勢，能夠解決傳統(tǒng)的化學(xué)研究方法難以解決的復(fù)雜問題；而且化學(xué)計(jì)量學(xué)的各種方法與傳統(tǒng)的化學(xué)量測研究方法相結(jié)合，可使各種化學(xué)量測研究方法更有活力，其應(yīng)用已涉及到施行化學(xué)量測的所有領(lǐng)域。食品的多樣性及其成分的復(fù)雜性對食品分析方法提出了很高的要求，一些先進(jìn)的儀器分析技術(shù)不斷滲透到食品分析中，如氣相色譜儀、高效液相色譜儀、氨基酸自動(dòng)分析儀、原子吸收光度儀等均得到了普遍應(yīng)用。運(yùn)用現(xiàn)代食品分析儀器進(jìn)行食品分析，必然會(huì)得到大量的復(fù)雜量測數(shù)據(jù)，如何對這些量測數(shù)據(jù)進(jìn)行解析以及如何從中提取所需的有用信息，是化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品分析中應(yīng)用的關(guān)鍵[3]。

1 食品分析中常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法

隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，食品領(lǐng)域的研究者們越來越多地傾向于用它來處理食品中復(fù)雜的有機(jī)成分檢測數(shù)據(jù)，其中主成分分析（PCA）、判別分析（DA）、聚類分析（CA）、偏最小二乘法（PLS）等受到普遍重視，其他化學(xué)計(jì)量學(xué)方法如多元線性回歸（MLR）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、單類成分判別分析法（soft independent modeling of class analogy，SIMCA）、小波變換等在食品工業(yè)中也有應(yīng)用。

1.1 主成分分析（principal components analysis，PCA）[4-5]

主成分分析是多元統(tǒng)計(jì)中的一種數(shù)據(jù)壓縮技術(shù)，它可以用一種最優(yōu)化方法濃縮及綜合測量矩陣中的信息，使數(shù)據(jù)簡化，降低維數(shù)，尋找n個(gè)由原始變量線性組成的新變量（主成分），以期揭示測量數(shù)據(jù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，使分析更加簡便、準(zhǔn)確。主成分分析法是模式識(shí)別分析中最常用的一種方法，在解決譜帶重疊方面亦有應(yīng)用[6]。

1.2 偏最小二乘法（Partial Least Square，PLS）[7]

偏最小二乘法（PLS）是一種多因變量對多自變量的回歸建模方法，是一種比較完善的基于因子分析的多變量校正方法，它在考慮自變量的同時(shí)也考慮了因變量的作用，同時(shí)通過折衷各自空間內(nèi)的因子，使模型較好地同時(shí)描述自變量和因變量。從八十年代開始應(yīng)用于化學(xué)研究，現(xiàn)已成為化學(xué)計(jì)量學(xué)中最常用的多元校正方法，在化學(xué)測量和研究以及食品檢測中得到廣泛應(yīng)用。

1.3 聚類分析（cluster analysis，CA）[5，8]

聚類分析是按“物以類聚”的原則將特性相近的變量或觀察單位進(jìn)行歸類。聚類分析包括系統(tǒng)聚類方法、k均值聚類法、模糊K-均值聚類方法以及自組織（Kohonen）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。其中系統(tǒng)聚類法和K-均值聚類方法是目前聚類分析中應(yīng)用最多的兩種方法，許多著名的統(tǒng)計(jì)軟件如SAS、SPSS等都包含相應(yīng)模塊。模糊K-均值聚類方法和自組（kohonen）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法是近幾年發(fā)展最快的聚類方法。系統(tǒng)聚類法的基本思想是在各自成類樣本中，將距離最近的樣本合并為一個(gè)新類，計(jì)算新類與其它類的距離，直到所有的樣本合并為一類；k均值聚類法是一種動(dòng)態(tài)聚類方法，其基本思想是假設(shè)一個(gè)分類數(shù)目k，任意選取k個(gè)點(diǎn)作為初始類聚點(diǎn)，逐個(gè)計(jì)算其它樣本與k個(gè)類重心之間的距離，選取距離最小者將其并入該類，再重新計(jì)算各類的重心，并以該重心為新的凝聚點(diǎn)，直到每個(gè)樣本都被歸類。

1.4 判別分析（discriminant analysis，DA）[8-9]

判別分析是判別樣品所屬類型的一種統(tǒng)計(jì)方法，是在已知研究對象分成若干類型（或組別）并已取得各種類型的一批已知樣品的觀測量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)某些準(zhǔn)則建立判別式，然后對未知類型的樣品進(jìn)行判別分析。

判別分析的代表性方法有線性判別（LDA）、K-最鄰近法（KNN）、單類成分判別分析法（SIMCA）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）和支持向量機(jī)（SVM）。LDA[10]的目標(biāo)是尋找最能把兩類樣本分開的投影直線，以投影后樣本類間離散度和樣本類內(nèi)離散度的比值最大的形式選擇線性變換矩陣。KNN法[2]的基本思想是在n維空間中找到與未知試樣最鄰近的點(diǎn)（如化合物），而將未知試樣歸入所屬的類，該方法在定類決策上只依據(jù)最鄰近的一個(gè)或者幾個(gè)樣本的類別來決定待分樣本所屬的類別。SIMCA法[2]屬于類模型方法，即對每類構(gòu)造一主成分回歸的數(shù)學(xué)模型，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行試樣的分類。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural network，ANN）又稱神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，是通過對已知類別的訓(xùn)練集的擬合，來建立識(shí)別模型對未知樣本進(jìn)行分類和預(yù)測。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[2]又分反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Back Propagation network，BP）、徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Radial Basis Function network，RBF）和自組織人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Kohonen network，K）等。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在多元校正、實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)預(yù)測以及QSPR/QSAR研究中都得到了廣泛的應(yīng)用。在諸多算法中，目前應(yīng)用最多的是BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。SVM[5]最初是為了解決模式識(shí)別中的兩分類問題而設(shè)計(jì)的，該方法基于統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論中結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化的原則，通過一定的非線性映射方法將原始變量投射到高維空間，然后在高維空間構(gòu)造最優(yōu)分類超平面實(shí)現(xiàn)樣品的分類。SVM有效地解決了ANN存在的過擬合和局部最小等問題，具有很強(qiáng)的推廣能力。

1.5 基于因子分析的多元分辨方法[2，11]

因子分析的實(shí)質(zhì)是將變量進(jìn)行組合，基于原始數(shù)據(jù)的相關(guān)關(guān)系，借助數(shù)學(xué)方法將一組包含眾多關(guān)系復(fù)雜的變量分解為少量變量（因子）。因子分析和主成分分析在數(shù)學(xué)上是相同的，但二者在表達(dá)上的側(cè)重有所不同。主成分分析是將新變量表達(dá)為原變量的線性組合，而因子分析是將原變量表達(dá)為新變量的線性組合。

多元分辨是多組分同時(shí)分析的重要工具，特別是對于“黑色分析體系”，對分析樣品的組分?jǐn)?shù)和濃度范圍均完全未知。由于多元分辨一般基于二維數(shù)學(xué)矩陣，因子分析以及基于因子分析發(fā)展起來的一些重疊信號(hào)解析技術(shù)成為多元分辨的主要手段。目前常用的多元分辨方法有[2]：漸進(jìn)因子分析法[12]（Evolving factor analysis，EFA）、窗口因子分析法（Window Factor Analysis，WFA）、啟發(fā)漸進(jìn)式特征投影法[13]（Heuristic Evolving Latent Projection，HELP）、子窗口因子分析法[14]（Subwindow Factor Analysh，SFA）、交互移動(dòng)窗口因子分析法[15]（Alternative moving window factor analysis，AMWFA）等。

1.6 小波分析

小波分析是以小波變換為數(shù)學(xué)基礎(chǔ)的信號(hào)分析技術(shù)，20世紀(jì)80年代得到迅速發(fā)展，目前已成功應(yīng)用于分析化學(xué)信號(hào)的平滑濾噪、數(shù)據(jù)壓縮、基線校正與背景扣除、求導(dǎo)運(yùn)算及重疊信號(hào)解析等，其中在色譜數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用最為廣泛，除平滑濾噪、基線校正和重疊色譜信號(hào)分辨以外，該方法可以將光譜背景濾除，也可以將漂移的色譜基線加以校正，從而為正確得到數(shù)據(jù)矩陣的因子數(shù)提供了保障[2]。與傳統(tǒng)的化學(xué)計(jì)量方法相比，用小波變換從重疊的色譜峰中提取各組分信息進(jìn)行定量分析具有方便、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)[16]。

2 化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在食品分析中的應(yīng)用

2.1 在食品營養(yǎng)成分分析中的應(yīng)用

食品營養(yǎng)成分分析主要是對食品中的水分、蛋白質(zhì)或氨基酸、脂肪或脂肪酸、各種糖類、無機(jī)元素、維生素等成分進(jìn)行定量分析。傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法雖然較準(zhǔn)確，但存在樣品前處理操作繁雜、分析時(shí)間長、操作條件難以掌握等問題。近年來，光譜法、色譜法在食品成分的分析檢測中得到廣泛應(yīng)用，尤其是近紅外光譜法在糧食油脂食品中的應(yīng)用越來越受到人們的重視，但紅外光譜檢測時(shí)官能團(tuán)吸收峰的相互重疊和各種噪音的影響，會(huì)使測定結(jié)果有所偏差，而化學(xué)計(jì)量學(xué)的引入可消除部分背景干擾，解析重疊波譜。

謝新華等[17]應(yīng)用近紅外透射光譜（NITS）技術(shù)，采用主成分分析法（PCR）、偏最小二乘法（PLS）和改進(jìn)的偏最小二乘法（MPLS）建立糙米蛋白質(zhì)含量定量分析數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)用PLS建立模型的標(biāo)準(zhǔn)誤差和相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于其他2種方法，預(yù)測結(jié)果有很高的準(zhǔn)確性。魏良明等[18]以我國常用玉米自交系、雜交種樣品為材料，采用偏最小二乘（PLS）回歸法，建立了近紅外反射光譜測定玉米完整籽粒的粗蛋白、粗淀粉和油分含量的校正模型，并利用40個(gè)玉米雜交后代材料對3個(gè)模型的預(yù)測效果進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果均令人滿意。齊小明等[19]提出一種新的BP算法：主成分-逐步回歸-BP算法用于近紅外光譜定量分析中，其所建模型對于小麥蛋白質(zhì)含量的預(yù)測精度明顯高于逐步回歸-BP算法和主成分-BP算法。張錄達(dá)等[20]運(yùn)用MAXR回歸法，由Matlab語言設(shè)計(jì)程序，以小麥樣品為實(shí)驗(yàn)材料，建立了蛋白質(zhì)含量的近紅外光譜定量分析模型，該模型完全可用于小麥樣品的蛋白質(zhì)含量的定量分析，且有較好的分析結(jié)果。任亦賀等[21]使用主成分分析、遺傳算法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立啤酒感官評價(jià)模型，并用此模型對50種啤酒的感官得分進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果表明，該方法能有效地預(yù)測啤酒感官評價(jià)。F.J. Rambla等[22]采用偏最小二乘法（PLS）解析了果汁中的總糖、葡萄糖、果糖、蔗糖的一階近紅外光譜，完成了上述糖類同時(shí)分析。Lijuan Xie等[23]采用偏最小二乘回歸法（PLSR），建立了近紅外光譜測定野梅汁中葡萄糖、果糖和蔗糖的校正模型，該模型的預(yù)測結(jié)果令人滿意。Mohammed Salim Ammor等[24]嘗試采用傅立葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)中的主成分分析、判別因子分析和偏最小二乘回歸3種方法，對傳統(tǒng)商業(yè)包裝條件下牛肉末的腐敗情況進(jìn)行快速監(jiān)測，結(jié)果表明傅立葉變換紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在監(jiān)測牛肉末新鮮度方面是一種有效、快速、經(jīng)濟(jì)和無創(chuàng)的方法，而不考慮貯藏條件如包裝和溫度如何變化。

另外，在使用紅外光譜、色譜等技術(shù)對食品成分進(jìn)行分析時(shí)，常存在信號(hào)干擾、背景不能準(zhǔn)確扣除、總有重疊峰出現(xiàn)等問題。國內(nèi)外研究表明，化學(xué)計(jì)量學(xué)多元分辨技術(shù)以及小波分析用于解析二維數(shù)據(jù)中的重疊峰以及紅外光譜數(shù)據(jù)的平滑濾噪等問題，是一種方便準(zhǔn)確的方法，可提高定性定量結(jié)果。佘金明等[25]利用化學(xué)計(jì)量學(xué)解析法分辨重疊色譜峰分析山柰揮發(fā)油成分，比單獨(dú)使用GC-MS得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。熊運(yùn)海等[26-27]采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)解析法對丁香、桂皮揮發(fā)油混合前后的化學(xué)成分進(jìn)行分析比較，并對不同方式調(diào)制的丁香與桂皮揮發(fā)油復(fù)合物成分進(jìn)行了分析，取得了較好的定性定量分析結(jié)果。張恒等[28]將小波變換應(yīng)用于紅外光譜測定西紅柿葡萄糖含量，采用小波濾噪及平滑技術(shù)處理西紅柿紅外光譜圖，可獲得光滑的譜圖，增強(qiáng)了譜圖的分辨能力，且在此基礎(chǔ)上建立的非線性數(shù)學(xué)模型使定量結(jié)果更為準(zhǔn)確。Mehdi Jalali-Heravi等[29]采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對伊朗天竺葵精油的成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)通過質(zhì)譜和質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫的相似度檢索僅能鑒別出61種精油成分，占精油總量的91.5%；而采用固定尺寸移動(dòng)窗口漸進(jìn)因子分析法（fixed size moving window evolving factor analysis，F(xiàn)SMWEFA）進(jìn)行變量簡化、基線校正，并應(yīng)用直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法（HELP）解析色譜和質(zhì)譜的重疊峰，則有85種精油成分被鑒定出來，說明氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法是一種能準(zhǔn)確分析精油成分的互補(bǔ)方法。Ying-Xu Zeng等[30]采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合交互移動(dòng)窗口因子分析法（AMWFA）對生長于中國的鐵線蓬中的揮發(fā)性成分進(jìn)行了比較分析，發(fā)現(xiàn)基于兩維數(shù)據(jù)解析的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法能對復(fù)雜的精油成分進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的分析。

2.2 在食品分類識(shí)別及摻偽分析中的應(yīng)用

食品本身成分的復(fù)雜性，往往形成復(fù)雜的灰色乃至黑色體系，傳統(tǒng)方法難以得出正確結(jié)果；而且，食品的成分常隨產(chǎn)地、采收時(shí)間、食品的種類有很大差異；同時(shí)，隨著食品摻偽技術(shù)的提升，食品摻偽的手段和方式日趨復(fù)雜、而且更加隱蔽。這些都為食品的分類識(shí)別和摻偽分析帶來了困難。而化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別技術(shù)的應(yīng)用為食品的分類識(shí)別和摻偽分析提供了更簡單、更科學(xué)的數(shù)據(jù)處理方法，其中主成分分析（PCA）、判別分析（DA）、聚類分析（CA）、偏最小二乘法（PLS）等受到普遍重視，多元線性回歸（MLR）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、單類成分判別分析法（SIMCA）等在食品分類識(shí)別和摻偽分析以及質(zhì)量控制中也有應(yīng)用。

郭延生等[31]用HPLC指紋圖譜，結(jié)合主成分分析、系統(tǒng)聚類分析和判別分析等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對生當(dāng)歸炮制品提供了一個(gè)更加綜合和量化的化學(xué)模式識(shí)別和質(zhì)量評價(jià)方法。李永宏等[32]利用電子鼻采集商品化檀香的香氣，并利用主成分分析法（PCA）、單類成分判別分析法（SIMCA）等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法處理數(shù)據(jù)，可以很靈敏地分析樣品之間的細(xì)微差別。張國文等[33]利用化學(xué)模式識(shí)別技術(shù)的主成分分析法對取自不同地區(qū)食品樣品進(jìn)行分類研究，涉及的變量包括K、Na、Ca等10種金屬離子和有機(jī)物蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪、VB1、VB2，結(jié)果表明，運(yùn)用PCA法對變量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇能夠有效地分辨不同的樣品。陳燕清等[34]采用原子吸收法測定了32個(gè)食醋樣品中的Mg、K、Pb等八種無機(jī)元素含量，采用向量相似法計(jì)算了陳醋和白醋以及同一種類不同品牌食醋的相似度，通過聚類分析和主成分分析對來自4個(gè)不同地區(qū)品牌以及不同種類的食醋（陳醋和白醋）進(jìn)行了分類，結(jié)果表明，聚類分析和主成分分析均可將食醋樣品分為兩大類，每個(gè)大類又將食醋樣品按不同品牌分開，食醋中無機(jī)元素含量差異可作為食醋種類和品牌判別的測量指標(biāo)之一。N.Vlachos等[35]將紅外光譜法與計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)相結(jié)合，對摻有玉米油及芝麻油的橄欖油樣品進(jìn)行了測定，通過紅外光譜3009cm-1處吸收峰的變化情況，分析出了理想的識(shí)別結(jié)果。Darinka Brodnjak-Vonina等[36]用氣相色譜測定植物油中的脂肪酸種類和含量，以棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸和花生烯酸的含量作為特征參數(shù)，用主成分分析和基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的聚類分析實(shí)現(xiàn)了植物油的分類，交互驗(yàn)證準(zhǔn)確率為95%，線性判別分析的判別準(zhǔn)確率為96.84%。Penza等[37]用電子鼻結(jié)合PCA和ANN對不同產(chǎn)地和種類的白酒進(jìn)行分類判別，分類的準(zhǔn)確度100%，對未知樣的預(yù)報(bào)準(zhǔn)確度為78%。Xiangrong Zhu等[38]采用小波變換和主成分分析方法壓縮光譜數(shù)據(jù)，采用最小二乘支持向量機(jī)（LS-SVM）、支持向量機(jī)（SVM）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、線性判別分析（LDA）和K-最臨近法（KNN）等5種模式識(shí)別方法對蜂蜜進(jìn)行分類和摻偽鑒別，發(fā)現(xiàn)小波變換結(jié)合最小二乘支持向量機(jī)方法是一種快速且準(zhǔn)確的蜂蜜摻偽鑒別技術(shù)。Marina Cocchi等[39]采用HS-SPME/GC測定意大利黑醋香氣成分，運(yùn)用小波變換處理測定結(jié)果來對意大利黑醋進(jìn)行分類，取得很好的效果。Lijuan Xie等[40]采用主成分分析、簡易分類算法和判別偏最小二乘回歸法建立了馬鈴薯的可見近紅外光譜校正模型，用該模型區(qū)分轉(zhuǎn)基因馬鈴薯與非轉(zhuǎn)基因馬鈴薯時(shí)判別準(zhǔn)確率為100%，表明可見近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法是一種快速辨別轉(zhuǎn)基因馬鈴薯與傳統(tǒng)馬鈴薯的有效工具。

2.3 在食品衛(wèi)生檢測中的應(yīng)用

食品衛(wèi)生檢測的主要任務(wù)之一就是農(nóng)藥殘留量以及有害元素的測定。隨著人們對食品中農(nóng)藥殘留問題的日益關(guān)注，更靈敏和更快速的分析方法對于農(nóng)藥殘留的檢測顯得尤為重要。目前，農(nóng)藥殘留的檢測正由單一農(nóng)藥檢測向多農(nóng)藥組分殘留同時(shí)檢測的方向發(fā)展，對農(nóng)藥殘留分析技術(shù)提出了更嚴(yán)格的要求。而化學(xué)計(jì)量學(xué)的應(yīng)用可解決農(nóng)藥殘留檢測中多組分分析的問題，還有利于提高測定信噪比和精密度，拓寬傳統(tǒng)分析方法如氣相和液相色譜法、光度分析法和電化學(xué)分析法的應(yīng)用范圍?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)中的偏最小二乘法、主成分回歸和經(jīng)典最小二乘法等都是食品農(nóng)殘以及有害元素檢測中常用的方法。

倪永年等[41]采用微分脈沖伏安法測定三種有機(jī)磷農(nóng)藥甲基對硫磷、殺螟硫磷和對硫磷，并分別用經(jīng)典最小二乘法（CLS）、主成分回歸（PCR）、偏最小二乘法（PLS）、卡爾曼濾波（KF）和徑向人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RBF-ANN）五種不同的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法解析伏安圖譜，結(jié)果表明徑向人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到的相對預(yù)報(bào)誤差最低，將該法應(yīng)用于蔬菜樣品分析中得到滿意結(jié)果。倪永年等[42]采用多種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法處理速差動(dòng)力學(xué)分光光譜測量數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)偏最小二乘和主成分分析-徑向基函數(shù)-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（PCA-RBF-ANN）校準(zhǔn)模型的預(yù)測誤差最低，將該模型應(yīng)用于蔬菜和水中滅害威和胺甲萘的測定得到滿意結(jié)果。他們[43]還采用主成分回歸、偏最小二乘法、PCA-RBF-ANN法建立了食品增香劑麥芽酚和乙基麥芽酚的速差動(dòng)力學(xué)分光光譜測量方法，此方法能較好地預(yù)測食品中的待測成分。潘軍輝[44]研究了化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合分光光度法和熒光光度法同時(shí)解析某些農(nóng)藥或食品添加劑的新方法，將這些方法應(yīng)用到食品樣中農(nóng)藥殘留和食品添加劑的測定，能夠得到比較滿意的結(jié)果。張國文等[45]提出了主成分回歸－分光光度法同時(shí)測定食品及水樣中甲萘威和異丙威的方法，用此方法對蘋果、白菜、稻米和水等6種樣品進(jìn)行分析，測得甲萘威及異丙威的回收率依次在98.4%～108.4%、91.6%～101.7%之間。吳澤鑫等[46]利用主成分分析和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法建立了番茄有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的無損檢測模型，當(dāng)光譜信息主成分因子數(shù)為3時(shí)，建立的模型最優(yōu)，預(yù)測的識(shí)別率達(dá)到0.96。Frenich等[47]首次提出將多元校正方法（PLS-1、PLS-2和PCR）用于蔬菜中6種農(nóng)藥混合物的氣質(zhì)聯(lián)用的測定，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PLS-1優(yōu)于其他模型。Balduini等[48]采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對實(shí)驗(yàn)的分析時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，采用氣質(zhì)聯(lián)用測定牛奶中的莠去津、莠滅凈和撲草凈等5種三嗪類除草劑，結(jié)果顯示，幾種除草劑在不同程度濃縮過程中的回收率是58.64%~63.22%。

3 結(jié)語

化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品分析中不同程度的得到了應(yīng)用，解決了食品分析中現(xiàn)代儀器數(shù)據(jù)多維化、復(fù)雜化的難題，解決了農(nóng)藥殘留檢測中多組分分析等問題，為食品分析帶來了新活力?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)在食品分析中的應(yīng)用日趨廣泛，但目前主要用于糧油食品、酒類、茶葉等的成分分析、分類識(shí)別以及摻偽分析，在其它類食品的分類識(shí)別、摻偽分析以及食品中農(nóng)藥殘留、有害元素檢測等方面還有很多工作可做，也有待于進(jìn)一步深入的研究。因此，進(jìn)一步擴(kuò)大化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品分析中的應(yīng)用范圍，為食品分析方法的發(fā)展和應(yīng)用開拓新的領(lǐng)域；同時(shí)，化學(xué)計(jì)量學(xué)與各種儀器分析方法的結(jié)合必將會(huì)促進(jìn)化學(xué)計(jì)量學(xué)自身的發(fā)展，促進(jìn)新的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的產(chǎn)生。

[1]周統(tǒng)武，蔡娟.化學(xué)計(jì)量學(xué)的學(xué)科現(xiàn)狀與發(fā)展方向[J].中國科技信息，2009（3）：216-219.

[2]許祿，邵學(xué)廣.化學(xué)計(jì)量學(xué)方法[M].第二版.北京：科學(xué)出版社，2006.

[3]L Munck，L N?rgaard，S B Engelsen，et al.Chemometrics in food science-a demonstration of the feasibility of a highly exploratory，inductive evaluation strategy of fundamental scientific significance[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，1998，44（1-2）：31-60.

[4]朱爾一，楊芃元.化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2001：87，149.

[5]陳燕清，倪永年.模式識(shí)別在食品質(zhì)量控制方面的應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（1）：1-7.

[6]Ren Y L，Bing C T，Lu JH，et al.Principal component anaylsis of near-infrared diffuse reflectance spectra[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，1996，16（6）：31-35.

[7]王清龍，呂全建.化學(xué)計(jì)量學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].鄭州牧業(yè)工程高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2006，26（3）：45-47.

[8]張?bào)P，王亞瑞，范璐，等.化學(xué)計(jì)量學(xué)方法及其在油脂識(shí)別分析中的應(yīng)用[J].中國油脂，2010，35（1）：1-5.

[9]Yukio Tominaga.Comparative study of class data analysis with PCA-LDA，SIMCA，PLS，ANNs，and k-NN[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，1999，49（1）：105-115.

[10]Daniel Cozzolino，Heather E Smyth，Wies Cynkar，et al. Usefulness of chemometrics and mass spectrometry-based electronic nose to classify Australian white wines by their varietal origin[J].Talanta，2005，68（2）：382-387.

[11]蘭李，倪永年.化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].江西食品工業(yè)，2006（4）：45-47.

[12]Marcel Maeder，Arne Zilian.Evolving factor analysis，a new multivariate technique in chromatography[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，1988，3（3）：205-213.

[13]HR Keller，DL Massart，YZ Liang，et al.A comparison of the heuristic evoling latent projections and evolving factor analysis methods for peak purity control in liquid chromatography with photodiode array detection[J].Analytica Chimica Acta，1992，267（1）：63-71.

[14]Hailin Shen，Rolf Manne，Qingsong Xu，et al.Local resolution of hyphenated chromatographic data[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，1999，45（1-2）：323-328.

[15]Zhong-Da Zeng，Yi-Zeng Liang，Ya-Li Wang，et al. Alternative moving window factoranalysisforcomparison analysis between complex chromatographic data[J].Journal of Chromatography A，2006，1107（1-2）：273-285.

[16]王學(xué)玲，閆曉薇，王建林.小波變換在信號(hào)處理中的應(yīng)用[J].福建電腦，2006（9）：62，89.

[17]謝新華，肖昕，李曉方，等.單粒糙米蛋白質(zhì)含量的近紅外分析數(shù)學(xué)模型[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2006，37（8）：120-122.

[18]魏良明，姜海鷹，李軍會(huì).玉米雜交種品質(zhì)性狀的近紅外光譜分析技術(shù)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25（9）：1404-1407.

[19]齊小明，張錄達(dá)，柴麗娜，等.主成分-逐步回歸-BP算法在近紅外光譜定量分析中應(yīng)用的研究[J].北京農(nóng)學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，14（3）：47-52.

[20]張錄達(dá)，趙麗麗，趙龍蓮，等.MAXR回歸法在近紅外光譜定量分析及最優(yōu)波長選擇中的應(yīng)用研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25（8）：1227-1229.

[21]任亦賀，駱學(xué)雷，豐水平，等.基于主成分分析、遺傳算法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對啤酒感官評價(jià)預(yù)測的研究[J].中國釀造，2010（2）：50-53.

[22]F J Rambla，S Garrigues，M de la Guardia.PLS-NIR determination of total sugar，glucose，fructose and sucrose in aqueous solutions of fruit juices[J].Analytica Chimica Acta，1997，344（1-2）：41-53.

[23]Lijuan Xie，Xingqian Ye，Donghong Liu，et al.Quantification of glucose，fructose and sucrose in bayberry juice by NIR and PLS[J].Food Chemistry，2009，114（3）：1135-1140.

[24]Mohammed Salim Ammor，Anthoula Argyri，George-John E Nychas.Rapid monitoring of the spoilage of minced beef stored under conventionally and active packaging conditions using Fourier transform infrared spectroscopy in tandem with chemometrics[J].Meat Science，2009，81（3）：507-514.

[25]佘金明，彭友林，梁逸曾，等.化學(xué)計(jì)量學(xué)解析法與山柰揮發(fā)油化學(xué)成分的GC-MS分析[J].湖南文理學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，22（1）：24-27.

[26]熊運(yùn)海，王玫，余蓮芳.丁香與桂皮揮發(fā)油混合后化學(xué)成分變化分析[J].食品科學(xué)，2009，30（24）：311-315.

[27]熊運(yùn)海，王玫，余蓮芳，等.化學(xué)計(jì)量學(xué)法對不同方式調(diào)制的丁香與桂皮揮發(fā)油復(fù)合物成分分析[J].食品工業(yè)科技，2010（6）：118-121.

[28]張恒，許兆棠.小波變換應(yīng)用于紅外光譜法測定西紅柿葡萄糖含量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2009，45（9）：1069-1071.

[29]Mehdi Jalali-Heravi，Behrooz Zekavat，Hassan Sereshti. Characterization of essential oil components of Iranian geranium oil using gas chromatography-mass spectrometry combined with chemometric resolution techniques[J].Journal of Chromatography A，2006，1114（1）：154-163.

[30]Ying-Xu Zeng，Chen-Xi Zhao，Yi-Zeng Liang，et al. Comparative analysis of volatile components from Clematis species growing in China[J].Analytica Chimica Acta，2007，595（1-2）：328-339.

[31]郭延生，華永麗，杜天璽，等.基于化學(xué)計(jì)量學(xué)的HPLC指紋圖譜在當(dāng)歸炮制品質(zhì)量控制和識(shí)別中的應(yīng)用[J].中國中藥雜志，2010，35（12）：1551-1555.

[32]李永宏，毛海舫，田懷香，等.用電子鼻比較羅地亞檀香系列的香氣[J].香料香精化妝品，2009（2）：4-7.

[33]張國文，邱萍，倪永年.主成分分析法用于食品樣品分類研究[D].南昌：南昌大學(xué)，2000.

[34]陳燕清，倪永年，舒紅英.基于無機(jī)元素的含量判別食醋的種類和品牌方法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（10）：2860-2863.

[35]N Vlachos，Y Skopelitis，M Psaroudaki，et al.Applications of Fourier transform-infrared spectroscopy to edible oils[J]. Analytica Chimica Acta，2006，573-574：459-465.

[36]Darinka Brodnjak-Vonina，Zdenka Cenci Kodba，Marjana Novi.Multivariate data analysis in classification of vegetable oils characterized by the content of fatty acids[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，2005，75（1）：31-43.

[37]Penza M，Cassano G.Chemometric characterization of Italian wines by thin-film multisensors array and artificial neural networks [J].Food Chem，2004，86（2）：283-296.

[38]Xiangrong Zhu，Shuifang Li，Yang Shan，et al.Detection of adulterants such as sweeteners materials in honey using nearinfrared spectroscopy and chemometrics[J].Journal of Food Engineering，2010，101（1）：92-97.

[39]Marina Cocchi，Caterina Durante，Giorgia Foca，et al. Application of a wavelet-based algorithm on HS-SPME/GC signals for the classification of balsamic vinegars[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，2004，71（2）：129-140.

[40]Lijuan Xie，Yibin Ying，Tiejin Ying.Combination and comparison ofchemometrics methods foridentification of transgenic tomatoes using visible and near-infrared diffuse transmittance technique[J].Journal of Food Engineering，2007，82（3）：395-401.

[41]倪永年.化學(xué)計(jì)量學(xué)在農(nóng)藥殘留分析和食品安全中的應(yīng)用[C].第九屆全國計(jì)算（機(jī)）化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集，2007.

[42]Yongnian Ni，Weiqiang Xiao，Serge Kokot.Application of chemometrics methods for the simultaneous kinetic spectrophotometric determination of aminocarb and carbaryl in vegetable and water samples[J].Journal of Hazardous Materials，2009，168（2-3）：1239-1245.

[43]Yongnian Ni，Yong Wang，Serge Kokot.Simultaneous kinetic-spectrophotometric determination of maltol and ethyl maltol in food samples by using chemometrics[J].Food Chemistry，2008，109（2）：431-438.

[44]潘軍輝.化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合光譜法在農(nóng)藥殘留和食品添加劑分析中的應(yīng)用[D].南昌：南昌大學(xué)，2000.

[45]張國文，王福民，潘軍輝.主成分回歸-分光光度法同時(shí)測定西維因和異丙威[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊），2008，44（8）：715-718.

[46]吳澤鑫，李小昱，王為，等.基于近紅外光譜的番茄農(nóng)藥殘留無損檢測方法研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，49（4）：961-963.

[47]Frenich A G，Liebanas F J A，Mateu-Sanchez M，et al. Multicomponent deternimation of pesticides in vegetables by gas chromatography with mass spectrometry detection and multivariate calibration[J].Talanta，2003，60（4）：765-774.

[48]Balduini L，Matoga M，Cavalli E，et al.Triazinic herbicide determination by gas chromatography-mass spectrometry in breast milk[J].Journal of Chromatography B，2003，794（2）：389-395.

Research progress in application of chemometrics in food analysis

SUN Ling-xia1，2，CHEN Jin-ping1，ZHAO Gai-ming2，LI Miao-yun2
（1.College of Food Engineering and Nutritional Science，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，China；2.College of Food Science and Technology，Henan Agricultural University，Zhengzhou 450002，China）

It was reviewed that the application of chemometrics，such as principal components analysis（PCA），partial least square（PLS），cluster analysis（CA），discriminant analysis（DA），multivariate discrimination based on factor analysis and wavelet transform（WT）in the analysis of food nutrient components，food classification or adulteration and food sanitation.In addition，the prospect and trends of chemometics in the analysis of food were also discussed.

chemometrics；food analysis；application

TS207.3

A

1002-0306（2012）07-0444-06

2011－02－11

孫靈霞（1980-），女，博士，講師，研究方向：食品風(fēng)味物質(zhì)研究。