邢曉云 彭 智 陳麗娜 宋國君

（青島大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院 山東 青島 266071）

0 引言

陽極氧化鋁模板（AAO）具有高度有序的陣列結(jié)構(gòu)，模板的孔徑及厚度可控，又有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛使用[1]。利用陽極氧化鋁模板可以合成各種納米材料。其中，金屬納米管/線在微電極束[2]、單電子器件[3]、垂直磁記錄[4]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。 一維鎳納米材料因其有高度的磁各向異性，因而有更優(yōu)越的性能[5]。 一維鎳納米線采用電沉積法在AAO 模板中獲得。

電沉積分為直流電沉積、交流電沉積等方法。 交流電沉積不需要除去鋁基底及阻擋層，利用鋁基底作為一極，在交流作用下可直接在孔洞中沉積金屬。 此方法簡單容易操作，不會改變孔徑大小。 但由于阻擋層的存在使得電沉積過程有一定難度。 目前交流電沉積一維Ni 納米線的工作還不多，沉積條件也有待優(yōu)化。

本文首先采用二次陽極氧化方法制備孔徑在70-100nm之間的AAO 模板，優(yōu)化陽極氧化條件，找出降低阻擋層厚度的方法。 利用交流電沉積的方法得到Ni 納米線，并表征其形貌，探索交流電沉積的影響因素。

1 實驗

1.1 陽極氧化鋁模板的制備

采用二次陽極氧化的方法制備AAO 模板，制備步驟為：鋁片預(yù)處理，電拋光，一次氧化，除一次氧化膜，二次氧化，后處理等步驟。 二次氧化結(jié)束后程序降低電壓，每10 分鐘降低5V 直至電壓降低為0V。采用逐級降低電壓的方法，可以有效地減薄阻擋層厚度[6]，從而為交流電沉積創(chuàng)造有利條件。

1.2 交流電沉積法制備Ni 納米線

交流電沉積納米線時不需要除去模板的鋁基底，只需要減薄阻擋層后， 通過控制沉積參數(shù)即可獲得所需的納米線。本實驗中，陽極氧化鋁模板為陰極，鉑電極為陽極，電解液為5wt% NiSO4·6H2O，加入2wt% H3BO3調(diào)節(jié)pH 值。HP3325B 函數(shù)發(fā)生器作為交流電源，正弦交流電有效值為14V，頻率為150Hz，沉積時間為10min。 首先采用完整的正弦波電沉積納米線，然后接入二極管，濾去正向的電源信號，只使用負向的電源波沉積樣品，并將兩樣品進行比較。

采用JSM26390LV （JEOL） 型掃描電子顯微鏡 （SEM）和JEM22000EX（JEOL）型透射電子顯微鏡（TEM）對制備的AAO模板以及Ni 納米線的形貌和結(jié)構(gòu)標(biāo)征。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 氧化電壓對AAO 模板形貌的影響

在0.3M 的草酸溶液中， 采用恒壓法分別在40V、50V、60V 條件下制備了AAO 模板，其形貌如圖1 所示。

圖1 恒壓法制備的AAO 模板（ab、cd、ef 分別為恒壓40V、50V、60V 時正面及側(cè)面的SEM 圖）

在一定范圍內(nèi)，提高電壓可以增加氧化膜的生長速度[7]。由圖1 可以看出，在草酸溶液中制備AAO 模板，當(dāng)氧化電壓為40V 和50V 時所得模板較為規(guī)整， 模板孔為規(guī)則的六邊形。而電壓增加到60V 時，由于陽極氧化過程放熱較多，反應(yīng)劇烈，因而氧化形成的納米孔形狀變得不規(guī)則。 模板的厚度及孔徑大小隨電壓的變化如圖2 所示。

圖2 模板的孔徑及厚度隨著電壓的變化規(guī)律

從圖2 可以看出，隨著電壓的增大，模板的孔徑相應(yīng)增大。 恒壓40V 氧化得到孔徑約為68nm 的AAO 模板。 恒壓50V 時，模板孔徑增大到80nm。當(dāng)電壓升高到60V，模板孔徑明顯的增大，大約在100nm，但是，模板孔經(jīng)大小不均勻，孔徑的分布范圍變寬。模板厚度隨著電壓的增大而增加。因此，在40V 及50V 時模板規(guī)整、有序，是制備模板的最佳電壓條件，這與文獻報道是一致的[8]。

2.2 氧化電壓對阻擋層厚度的影響

在陽極氧化的過程中，鋁的表面有一層非常致密，電阻率極高的氧化層，其組成絕大部分為非晶態(tài)的Al2O3，這一層致密的氧化層稱為阻擋層。 阻擋層非常致密，但是很薄[9]，很難通過電鏡表征。 我們采用測量電阻的方法表征阻擋層厚度。 由于導(dǎo)線、鋁電極和電解液的電阻較小，可以忽略，所以測得的電阻主要是由阻擋層產(chǎn)生的。 實驗發(fā)現(xiàn)，恒壓40V 制備的模板電阻 （1.5MΩ） 明顯小于50V 時制備的電阻（2.5 MΩ）。 這說明阻擋層的厚度與氧化電壓成正比。 我們在二次氧化完成后， 采用逐級降低電壓至0V 的辦法來降低阻擋層厚度。

2.3 交流電信號對Ni 納米線形貌的影響

圖3 交流電源信號對納米線形貌的影響（a 為完整的正弦波信號，b 為接入二極管后只有負向的電源信號）

采用完整的正弦交流電信號以及接入二極管濾去正向電源信號后分別沉積Ni 納米線得到的掃描電鏡如圖2 所示。由圖3 可以看出，交流電沉積電源信號為完整的正弦波時，沉積的Ni 不連續(xù)成納米線，而是呈顆粒狀聚集，但是加入二極管后通過沉積可以得到連續(xù)的納米線。 因此，接入二極管，濾去正向的電源信號，更加有利于納米線的沉積，消除了正向電源信號對納米線的電解作用。

2.4 不同電壓制備的模板對沉積納米線的影響

圖4 恒壓氧化40V（a 為SEM, b 為TEM）、50V（c 為SEM，d 為TEM）制備的模板經(jīng)交流電沉積得到的Ni 納米線

采用恒壓40V 及50V 制備的模板進行交流電沉積Ni 納米線，其掃描電鏡及透射電鏡如圖4 所示。

由圖4 可以看出， 采用40V 制備的模板沉積的納米線粗細均勻，直徑大約在70nm，長度在1-3μm 之間。恒壓50V制得的模板沉積的納米線直徑增大，大約在85nm，長度大約在5μm。與40V 制得的模板沉積的納米線相比，直徑和長度增大。這是由于模板的孔徑大小決定了納米線的直徑。由掃描電鏡可以看出納米線的長度不均勻， 這可能是由于交流電周期變化的電壓使得納米線沉積的過程并不是連續(xù)均勻的[10]。

2.5 阻擋層的厚度對電沉積Ni 的影響

分別測量了恒壓40V、50V 制備的模板在交流電沉積過程中回路的電流有效值Im，結(jié)果如表1 所示。

表1 交流電沉積過程回路中電流的有效值Im

由表1 可以看出， 在交流電沉積過程中， 氧化電壓為40V 制備的模板比50V 的電流大。 這是由于交流電沉積過程中，電阻主要是由阻擋層決定的。

將阻擋層等效為介電常數(shù)為ε 的平行板電容器，電容大小為：

式中，C 為電容，K 為常數(shù)，S 為極板面積，d 為極板之間的距離。

阻擋層的厚度決定了體系電容的大小。 在交變電壓的作用下回路的電流與阻抗成反比，而阻抗的大小與容抗是成正比的， 因此平行板電容的容抗大小影響整個體系的電流，容抗大小為：

式中，XC為容抗，f 為頻率，C 為電容。

當(dāng)沉積頻率f 一定，由電容及容抗的大小可知，容抗XC增大時，阻抗增大，整個回路的電流減小。 因此要使電流增大，需要減小容抗，增大電容C。 電容C 的大小由模板的阻擋層決定， 即由氧化電壓決定， 因此，40V 與50V 的氧化電壓下，40V 制得的模板電阻小，電容大，沉積過程電流大，容易制備金屬Ni 納米線。

3 結(jié)論

采用恒壓二次氧化的方法制備了AAO 模板， 模板的孔徑以及厚度隨著電壓的增大而增大。恒壓40V 制備的模板進行交流電沉積的Ni 納米線孔徑均勻，有序性好。 采用逐漸降低電壓的方法可以有效地降低阻擋層厚度。 采用完整的正弦交流電信號沉積的納米線不連續(xù)，呈顆粒狀聚集，而采用二極管整流可以有效提高沉積效率和質(zhì)量， 得到連續(xù)的納米線。

4 致謝

本項目是在山東省自然科學(xué)基金（Y2008B05）和青島市科技計劃項目（08-1-3-39-jch）資助下完成的，在此表示感謝。

［1］鶴桐,王為.鋁陽極氧化的回顧與展望[J].材料保護,2000,33（1）:43-45.

［2］Forrer P, Schlottig F, Siegenthaler H, et a1. Electrochemical preparation and surface properties of gold nanowire arrays formed by the template technique [J]. J of Applied Electrochemistry, 2000, 30 （5）: 533-541.

［3］Cui Y, Lieber C M. Functional nanoscale electronic devices assembled using silicon nanowire building blocks [J]. Science, 2001, 291:851-853.

［4］Yang S G, Zhu H, NI G, et al. Study of cobalt nanowire arrays [J]. J of Physics D:Applied Physics, 2000, 33（19）: 2388-2390.

［5］Pan H, Liu B, Yi J B, Poh C, Lim S, Ding H, Feng Y P, Huan C H A, Lin J Y. Growth of single Ni and Co with electrodeposition and their magnetic properties[J]. J Phys Chem B, 2005, 109: 3094-3098.

［6］孫秀玉,徐發(fā)強,李宗木,等.陽極氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)和性能表征及形成機理[J].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2006,36（4）:432-435.

［7］Sun-Kyu Hwang, Soo-Hwan Jeong, Hee-Young Hwang, Ok-Joo Lee and Kun-Hong Lee. Fabrication of highly ordered pore array in anodic aluminum oxide[J]. Chem.Eng., 2002, 19（3）: 467-473.

［8］楊培霞,安茂忠,田兆清.高度有序多孔陽極氧化鋁模板的制備[J].材料科學(xué)與工藝,2007,15（1）:87-94.

［9］Vrublevsky I, Parkoun V, Schreckenbach J. Analysis of porous oxide film growth on aluminum in phosphoric acid using re2anodizing technique[J]. Applied Surface Science, 2005, 242: 333-338.

［10］王銀海,牟季美,蔡維理,等.物理化學(xué)學(xué)報[J].2001,17（2）:116-118.