萬(wàn) 軍

（寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司 寧夏 石嘴山 753000）

0 引言

從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，晶粒由溶液中結(jié)晶出來(lái)，首先要形成一定的過(guò)飽和度，過(guò)飽和度的大小直接影響著晶核形成過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程的快慢，而這兩個(gè)過(guò)程的快慢又影響著結(jié)晶產(chǎn)品中晶體的粒度及粒度分布。因此，創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和狀態(tài)，控制氯化鉀晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，才能使結(jié)晶的粒度和產(chǎn)量得以優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

KCl（分析純，≥99.5%（w），天津某化學(xué)試劑廠）；MgCl2·6H20 （分析純，＞98.0%（w）,天津某化工股份公司）；無(wú)水乙醇（分析純，299.7%（w），天律某化學(xué)試劑廠）；miller.Q水（電阻率為18MΩ·cm的超純水，實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

程控型加熱循環(huán)器（NDJ-7型，上海某儀器有限公司）；玻璃結(jié)晶反應(yīng)釜（CC075型，瑞士某儀器公司）；實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)篩分機(jī)（ZY-200型，新鄉(xiāng)市某機(jī)械有限公司）；磁力攪拌器 （B4-1A型，上海某儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（ZBY149-83型，上海某醫(yī)療器械廠）；電子天平（BS 214D型，北京某儀器系統(tǒng)有限公司）；投入式恒溫器（YKKYA3型，北京某科技儀器公司）；節(jié)能型智能恒溫槽（DC-2006型，寧波某生物科技股份有限公司）；多品X-射線衍射儀（D8 Advance型，德國(guó)某公司）；掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-6701F型，日本某分析儀器公司）；顯微鏡（ECLIPSE 50i型，Nikon公司）；SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵；國(guó)標(biāo)目篩（嘉俊實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 KCl晶種的篩分

KCl晶種的篩分將KCl顆粒用研缽研磨后，用篩分機(jī)將研磨后的顆粒篩分成粒徑為50μm（270-300目）的KCl顆粒，為避免機(jī)械振動(dòng)中細(xì)小KCl顆粒混入品種中，再進(jìn)行人工篩分，確保品種粒度的均勾。將篩分后的晶種置于鼓風(fēng)干燥箱中105°C下干燥2h后取出，在干燥器中保存。

2.2 KCl飽和溶液的配制

設(shè)置恒溫水浴槽的溫度，并打開(kāi)磁力攪拌，配制設(shè)定溫度下的KCl飽和溶液，恒溫?cái)嚢?h（保持溶液里有固體）后靜置20min，以使溶液達(dá)到固液平衡狀態(tài)（溶液中不再有固體析出和溶解），取上淸液，經(jīng)微濾后得到的溶液備用。

2.3 MgCl2·6H20 添加量的計(jì)算

本文設(shè)計(jì)了不同飽和度對(duì)KCl結(jié)晶的影響，設(shè)定了Mg2+的濃度分別為 0.04、0.1、 0.5、 1、2、3mol/kg。KCl飽和溶液中加入 MgCl2·6H20的質(zhì)量按照下式計(jì)算。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

結(jié)晶實(shí)驗(yàn)在通著循環(huán)水的玻璃夾套結(jié)晶反應(yīng)器 （容積為500mL）中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置圖見(jiàn)圖1。先打開(kāi)程控型循環(huán)器，使用循環(huán)水（b）將夾套中的水溫度升高或降低到已設(shè)置好的溫度，溫度與制備KCl飽和液溫度一致，有一個(gè)溫度計(jì)（c）來(lái)監(jiān)控溶液溫度，并由一個(gè)pH計(jì)（d）來(lái)監(jiān)控溶液pH值。將250ml已制備好的KCl飽和溶液倒入反應(yīng)器中，待溶液溫度恒定后，放入1g篩分好的KCl晶種，再放入已稱重的MgCl2·6H20（其加入量根據(jù)KCl-MgCl2溶液中Mg2+濃度計(jì)算出，轉(zhuǎn)速300r/min。與攪拌器相連的攪拌漿為2-葉片（f）型攪拌漿。結(jié)晶器上還裝有一個(gè)擋板，以保證KCl晶體與MgCl2溶液充分接觸，也避免晶體間的粘連。結(jié)晶10min后，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)器中的固體和液體進(jìn)行真空抽濾，并用無(wú)水乙醇洗漆濾餅3-5次（去除可能殘留的離子），然后將濾餅置于溫度為50℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥10h。烘干后將晶體稱重，記錄其質(zhì)量，以上每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

圖1 結(jié)晶裝置示意圖

4 表征方法

由德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance型X-射線衍射儀（XRD）來(lái)分析固體產(chǎn)品的化學(xué)織成。分析條件為：Cu靶Kα射線，電壓為40kV，管電流為 30mA，掃描速度為 0.02°/s，2θ掃描范圍為 5-80°。由日本島津儀器分析公司生產(chǎn)的JEOL JSM-6701F型掃描電子顯微鏡（SEM）來(lái)觀察固體的形貌，工作電壓為50kV，觀察前先將樣品噴金5分鐘以增加導(dǎo)電性，便于增加電鏡照片的清晰度。

5 結(jié)果與討論

5.1 結(jié)晶產(chǎn)品成分分析

將溫度范在5-50℃時(shí)到的晶體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果顯示：它的主要衍射峰的衍射角為（2θ）和相對(duì)強(qiáng)度文獻(xiàn)中標(biāo)準(zhǔn)KCl晶體（ICCD PDF2-2004 Card 75-0296）一致，可以確定在5-50℃得到的晶體為KCl。XRD分析分析結(jié)果全為KCl的衍射峰，沒(méi)有氯化鎂的衍射峰，說(shuō)明KCl晶體中沒(méi)有夾帶氯化鎂雜質(zhì)。同時(shí)也說(shuō)明，這種將一定量氯化鎂晶體加入到KCl飽和溶液結(jié)晶的方法可以制得高質(zhì)量的KCl晶體。

5.2 溫度對(duì)晶體粒度和形貌的影響

眾所周知，在一個(gè)結(jié)晶反應(yīng)中，操作溫度是影響晶體產(chǎn)品品質(zhì)的一個(gè)極其重要的因素，本文選自在5-50℃的溫度范圍內(nèi)研究溫度對(duì)KCl結(jié)晶的影響。有三種晶體生長(zhǎng)機(jī)理：螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)，二維成核生長(zhǎng)和粘附性生長(zhǎng)機(jī)理。隨著固液截面的推動(dòng)力的增加，晶體生長(zhǎng)機(jī)理的變化如圖2所示。

圖2 生長(zhǎng)速率R隨推動(dòng)力的變化關(guān)系

曲線A表示螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)，B代表二維成核生長(zhǎng)，C代表粘附生長(zhǎng)機(jī)理。劉暢等人研究了光鹵石在純水、KCl溶液和MgCl2溶液中分解時(shí)KCl晶體的生長(zhǎng)方式，指出在MgCl2水溶液中形成的KCl晶體，KCl晶體的生長(zhǎng)方式主要為螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)。

5.3 過(guò)飽和度對(duì)晶體粒度和形貌的影響

在一個(gè)結(jié)晶反應(yīng)中，溶液中離子的成分和濃度的大小影響著過(guò)飽和度的大小，迸而影響到目標(biāo)產(chǎn)品的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，以及影響產(chǎn)品晶體的形貌和質(zhì)量。

從工業(yè)生產(chǎn)的角度來(lái)說(shuō)，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，反應(yīng)物的濃度應(yīng)盡可能大些，因?yàn)檫@樣可提高產(chǎn)品的產(chǎn)量。但是隨著Mg2+濃度的增加，產(chǎn)品的質(zhì)量有所降低，顆粒變小且難以過(guò)濾。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是因?yàn)樵诘瓦^(guò)飽和度的情況下，這時(shí)晶體的生長(zhǎng)速率大于成核速率，容易形成尺寸較大的晶體顆粒；當(dāng)晶體的初始過(guò)飽和度較大時(shí)，容易產(chǎn)生尺寸較小的晶體顆粒。

6 結(jié)束語(yǔ)

總之，通過(guò)對(duì)KCl晶體在KCl-MgCl2-H2O體系中結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究，既有效的利用了鹽湖鉀、鎂資源，又為制備高質(zhì)量KCl產(chǎn)品提供了相關(guān)理論依據(jù)，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和潛在的工業(yè)應(yīng)用背景。

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